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化学において、溶媒効果とは、溶媒が化学反応性や分子会合に与える影響のことです。溶媒は溶解度、安定性、反応速度に影響を与える可能性があり、適切な溶媒を選択すると、化学反応の 熱力学的および速度論的制御が可能になります。
溶媒と溶質の相互作用が溶質と溶質の相互作用よりも有利な場合、溶質は溶媒に溶解し ます。
安定性への影響
異なる溶媒は、反応物または生成物の異なる安定化によって反応の平衡定数に影響を与える可能性があります。平衡は、優先的に安定化される物質の方向に移動します。反応物または生成物の安定化は、水素結合、双極子間相互作用、ファンデルワールス相互作用など、溶媒とのさまざまな非共有相互作用を通じて発生する可能性があります。
酸塩基平衡
酸または塩基のイオン化平衡は、溶媒の変化によって影響を受けます。溶媒の影響は、その酸性度または塩基性度だけでなく、誘電率や、特定の種を優先的に溶媒和して酸塩基平衡で安定化させる能力によっても生じます。溶媒和能力または誘電率の変化は、酸性度または塩基性度に影響を与える可能性があります。
上の表では、水が最も極性の強い溶媒であり、次に DMSO、アセトニトリルの順であることがわかります。次の酸解離平衡を考えてみましょう。
- ハ ⇌ ア− + ホ+
水は、上記で最も極性の強い溶媒であるため、DMSOやアセトニトリルよりもイオン化種を安定化させます。イオン化（したがって酸性度）は水で最も大きく、DMSOとアセトニトリルでは小さくなります。下の表は、アセトニトリル（ACN）[2] [3] [4]とジメチルスルホキシド（DMSO）[5]と水の25°Cでのp Ka a値を示しています。
ケト・エノール平衡
多くのカルボニル化合物はケト-エノール互変異性を示す。この効果は、水素結合したエノールを形成できる 1,3-ジカルボニル化合物で特に顕著である。平衡定数は溶媒の極性に依存し、低極性ではシス-エノール型が優勢で、高極性ではジケト型が優勢である。シス-エノール型で形成される分子内水素結合は、溶媒との分子間水素結合の競合がない場合に、より顕著になる。その結果、水素結合に容易に関与しない低極性の溶媒では、分子内水素結合によるシス-エノールの安定化が可能になる。
反応速度への影響
多くの場合、反応性と反応機構は、溶媒が受動的な支持体として扱われる孤立した分子の挙動として描かれる。しかし、溶媒の性質は実際には化学反応の反応速度と順序に影響を与える可能性がある。[6] [7] [8] [9]
溶媒なしで反応を行うと、例えば試薬の濃度を最大化することにより、二分子メカニズムによる反応の反応速度に影響を与える可能性があります。ボールミルは、溶媒なしで反応を制御するために物理的な方法が使用される いくつかの機械化学技術の 1 つです。
平衡溶媒効果
溶媒は、遷移状態理論に基づいて説明できる平衡溶媒効果を通じて反応速度に影響を与える可能性があります。本質的には、反応速度は、溶媒による出発物質と遷移状態の異なる溶媒和によって影響を受けます。反応分子が遷移状態に進むと、溶媒分子は遷移状態を安定化するように配向します。遷移状態が出発物質よりも大きく安定化されている場合、反応はより速く進行します。出発物質が遷移状態よりも大きく安定化されている場合、反応はより遅く進行します。ただし、このような異なる溶媒和には、溶媒の急速な再配向緩和（遷移状態の配向から基底状態の配向に戻る）が必要です。したがって、平衡溶媒効果は、鋭い障壁と弱双極性で急速に緩和する溶媒を持つ傾向がある反応で観察されます。[6]
摩擦溶媒効果
平衡仮説は、遷移状態理論が成り立たないような非常に急速な化学反応には当てはまらない。このような強い双極性でゆっくり緩和する溶媒を伴う場合、遷移状態の溶媒和は反応速度にそれほど大きな影響を与えない。代わりに、溶媒の動的寄与（摩擦、密度、内部圧力、粘度など）が反応速度に大きな影響を与える。[6] [9]
ヒューズ・インゴールドルール
溶媒が脱離反応や求核置換反応に与える影響は、もともとイギリスの化学者エドワード・D・ヒューズとクリストファー・ケルク・インゴールドによって研究されました。[10]初期状態と遷移状態におけるイオンまたは双極性分子と溶媒との間の純粋な静電相互作用のみを考慮した単純な溶媒和モデルを使用して、すべての求核反応と脱離反応が異なる電荷タイプ（中性、正電荷、負電荷）に分類されました。[6] 次に、ヒューズとインゴールドは、これらの状況で予想される溶媒和の程度について特定の仮定を立てました。
- 電荷の大きさが増加すると溶媒和が増加する
- 非局在化が増加すると溶媒和が減少する
- 電荷の損失は電荷の分散よりも溶媒和を減少させる[6]
これらの一般的な仮定の適用可能な効果は、次の例に示されています。
- 溶媒の極性が増加すると、中性またはわずかに帯電した反応物から活性化錯体に電荷が発生する反応速度が加速される。
- 溶媒の極性が増加すると、出発物質と比較して活性化錯体の電荷が少ない場合の反応速度が低下する。
- 反応物と活性化錯体の間に電荷の差がほとんどないか全くない場合、溶媒の極性の変化は反応速度にほとんど影響を与えないか全く影響を与えない。[6]
反応例
置換反応
置換反応で使用される溶媒は、本質的に求核剤の求核性を決定します。この事実は、気相で行われる反応が増えるにつれて、ますます明らかになっています。[ 11] そのため、溶媒条件は反応のパフォーマンスに大きく影響し、特定の溶媒条件では、ある反応メカニズムが他のメカニズムよりも有利になります。S N 1反応では、中間体カルボカチオンを安定化する溶媒の能力が、適切な溶媒としての実行可能性に直接影響します。極性溶媒がS N 1反応の速度を上昇させる能力は、極性溶媒が反応中間体種、つまりカルボカチオンを溶媒和し、それによって出発物質に対する中間体のエネルギーを低下させる結果です。次の表は、tert-ブチルクロリドと酢酸(CH 3 CO 2 H)、メタノール(CH 3 OH)、および水(H 2 O) の相対的な溶媒分解速度を示しています。
S N 2 反応の場合は全く異なり、求核剤の溶媒和がないと S N 2 反応の速度が速くなります。どちらの場合も (S N 1 または S N 2)、遷移状態を安定化する能力 (S N 1) または反応開始物質を不安定化する能力 (S N 2) は、ΔG ‡活性化を減少させるように作用し、それによって反応速度を速めます。この関係は、式 ΔG = –RT ln K (ギブズ自由エネルギー) に従います。S N 2 反応の速度式は二分子反応であり、求核剤で一次、試薬で一次です。S N 2 と S N 1 の両方の反応メカニズムが実行可能であるかどうかを決定する要因は、求核剤の強さです。求核性と塩基性は関連しており、分子の求核性が増すほど、その求核剤の塩基性は大きくなります。この塩基性の増加は、選択した溶媒がプロトン性である場合、 S N 2 反応メカニズムに問題を引き起こします。プロトン性溶媒は、優れた塩基特性を持つ強力な求核剤と酸/塩基様式で反応し、その結果、求核剤の求核性質が減少または除去されます。次の表は、1-ブロモブタンとアジド(N 3 – ) の S N 2 反応の相対反応速度に対する溶媒極性の影響を示しています。プロトン性溶媒から非プロトン性溶媒に変更すると、反応速度が顕著に増加します。この違いは、プロトン性溶媒 (非プロトン性溶媒ではない) と強力な求核剤との間の酸/塩基反応によって生じます。立体効果も相対反応速度に影響を与えることは事実ですが、[12] S N 2 反応速度に対する溶媒極性の原理を示すために、立体効果は無視できます。
右側は S N 1 反応と S N 2 反応の比較です。左側は S N 1 反応座標図です。極性溶媒反応条件での ΔG ‡活性化の減少に注意してください。これは、極性溶媒が非極性溶媒条件よりもカルボカチオン中間体の形成をより安定化させるという事実から生じます。これは ΔE a、 ΔΔG ‡活性化に明らかです。右側は S N 2 反応座標図です。非極性溶媒反応条件での ΔG ‡活性化の減少に注意してください。極性溶媒は、求核剤の負電荷を溶媒和して求電子剤と反応しにくくすることで、非極性溶媒条件よりも反応物をより安定化させます。
遷移金属触媒反応
荷電遷移金属錯体（カチオンまたはアニオン）を伴う反応は、特に極性媒体における溶媒和によって劇的に影響されます。化学変換中に金属種の電荷が変化すると、ポテンシャルエネルギー面（活性化エネルギーと相対安定性）が30～50 kcal/molも変化すると計算されています。[13]
フリーラジカル合成
多くのフリーラジカルベースの合成では、反応速度を低下させ、計画された反応が望ましくない経路をたどる原因となる大きな速度論的溶媒効果を示します。[14]
参照
参考文献
- ^ ラウドン、G. マーク (2005)、有機化学(第 4 版)、ニューヨーク: オックスフォード大学出版局、pp. 317–318、ISBN 0-19-511999-1
- ^ Kütt A, Movchun V, Rodima T, Dansauer T, Rusanov EB, Leito I, Kaljurand I, Koppel J, Pihl V, Koppel I, Ovsjannikov G, Toom L, Mishima M, Medebielle M, Lork E, Röschenthaler GV, Koppel IA, Kolomeitsev AA (2008). 「ペンタキス(トリフルオロメチル)フェニル、立体的に混雑した電子吸引基: ペンタキス(トリフルオロメチル)ベンゼン、-トルエン、-フェノール、および-アニリンの合成と酸性度」J. Org. Chem . 73 (7): 2607–2620. doi :10.1021/jo702513w. PMID 18324831.
- ^ Kütt, A.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, VM; Yagupolskii, LM; Koppel, IA (2006). 「アセトニトリル中の中性ブレンステッド酸の包括的自己整合分光光度計酸性度スケール」J. Org. Chem . 71 (7): 2829–2838. doi :10.1021/jo060031y. PMID 16555839.
- ^ Kaljurand I, Kütt A, Sooväli L, Rodima T, Mäemets V, Leito I, Koppel IA (2005). 「アセトニトリルの自己整合分光光度計による塩基度スケールの 28 pKa 単位への拡張: 異なる塩基度スケールの統一」J. Org. Chem . 70 (3): 1019–1028. doi :10.1021/jo048252w. PMID 15675863.
- ^ 「Bordwell pKa 表 (DMSO 中の酸性度)」。2008 年 11 月 2 日閲覧。
- ^ abcdef ライヒャルト、クリスチャン（1990）。有機化学における溶媒効果。マールブルク、ドイツ：Wiley - VCH。pp.147–181。ISBN 0-89573-684-5。
- ^ ジョーンズ、リチャード (1984)。物理的および機械論的有機化学。ケンブリッジ：ケンブリッジ大学出版局。pp. 94–114。ISBN 0-521-22642-2。
- ^ James T. Hynes (1985). 「溶液中の化学反応ダイナミクス」. Annu. Rev. Phys. Chem . 36 (1): 573–597. Bibcode :1985ARPC...36..573H. doi :10.1146/annurev.pc.36.100185.003041.
- ^ ab Sundberg, Richard J.; Carey, Francis A. (2007).先端有機化学：構造とメカニズムニューヨーク：Springer pp. 359–376. ISBN 978-0-387-44897-8。
- ^ Hughes, Edward D.; Ingold, Christopher K. (1935). 「飽和炭素原子における置換のメカニズム。パート IV。置換のメカニズム、反応速度、速度、および配向に対する構成および溶媒効果の考察」。J . Chem. Soc .: 244–255. doi :10.1039/JR9350000244。
- ^ Eğe, Seyhan (2008).有機化学の構造と反応性. Houghton Mifflin Harcourt . ISBN 978-0-618-31809-4。
- ^ Yongho, Kim.; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G. (2009). 「S N 2反応に対する立体効果と溶媒効果」J. Phys. Chem. A . 113 (32): 9109–9114. Bibcode :2009JPCA..113.9109K. doi :10.1021/jp905429p. PMID 19719294.
- ^ VP Ananikov; DG Musaev; K. Morokuma (2001). 「Pt(IV)錯体による触媒的三重結合活性化およびビニル−ビニル還元カップリング。密度汎関数法による研究」。Organometallics . 20 (8): 1652–1667. doi :10.1021/om001073u.
- ^ Grzegorz Litwinienko; ALJ Beckwith; KU Ingold (2011). 「フリーラジカル合成における溶媒の重要性は見落とされがち」Chem. Soc. Rev. 40 ( 5): 2157–63. doi :10.1039/C1CS15007C. PMID 21344074.