ジイミノピリジン

ジイミノピリジン（DIP、ピリジンジイミン、PDI とも呼ばれる）は、ジイミン配位子の一種です。ピリジン核にイミン側鎖が2,6 位に付加されています。3 つの窒素中心が三座配位で金属と結合し、ピンサー錯体を形成します。ジイミノピリジンは、複数の酸化状態をとることができる非イノセント配位子として有名です。DIP の錯体は、エチレン重合、ヒドロシリル化、水素化など、さまざまな化学反応に関与します。

多くの DIP が調製されています。これらは、市販の2,6-ジアセチルピリジンまたは2,6-ジホルミルピリジンと 2 当量の置換アニリンとのシッフ塩基縮合によって合成されます。置換アニリンを使用すると、錯体によって多様な立体環境を持つ DIP を得ることができます。一般的に使用されるかさ高いアニリンは、2,4,6-トリメチルアニリンと2,6-ジイソプロピルアニリンです。異なるアニリンを連続的に縮合させることで、非対称のバリエーションが確立されています。バックボーンのジカルボニル部分は、2,6-ジピリドカルボキシアルデヒドや 2,6-ジベンゾイルピリジンのように、さらに変更することができます。最も一般的には、DIP のバリエーションはアニリンの変化によって生じます。

DIP配位子は、その立体的かさ高さに応じて、それぞれ2:1および1:1の比率の錯体、M(DIP)L _xおよびM(DIP) _{2 を}形成する。2:1錯体は、障害のないDIP配位子で形成される。このような錯体は配位飽和しているが、その電子的および構造的特性が研究されてきた。2:1錯体形成は、かさ高いDIP配位子では抑制される。^{[1] M(DIP)L} _n型の錯体は、多様な反応性を示す。

Fe(II)(DIP)X _{2を窒素雰囲気下で}ナトリウムアマルガムで還元すると、四角錐のビス(窒素)錯体Fe(II)(DIP)(N ₂ ) ₂が得られる。この錯体は、二窒素配位子を H ₂や CO などと交換して一水素錯体または二カルボニル錯体を得ることで、他の誘導体の前駆体となる。^[2] アリールアジドはイミド錯体を与える。^[1] Fe(DIP)(N ₂ ) _{2 は、}ヒドロシリル化反応および水素化反応の高活性触媒の前駆体である。 ^[1] Fe(DIP)(N ₂ ) ₂からN _{2が解離すると、アニリノアレーンが η} ⁶様式で結合する。この結合モードは、触媒水素化サイクルで役割を果たす可能性がある。^[1]

コバルト-DIP錯体と鉄-DIP錯体の反応性は類似している。アジド配位子を持つコバルトDIP錯体は_{N2を失って反応性}ニトリド錯体を与え、これがアリール置換基のベンジル部位のCH活性化を受けることが示されている。結果として得られるシクロメタル化アミドはほぼ平面形状をとる。^[4]

ビス(イミノ)ピリジンの高度に共役した配位子フレームワークは、異常な酸化状態で金属を安定化する。中性錯体が最大3つの電子を受け入れる能力は、金属中心の酸化状態についてのあいまいさにつながる。錯体Fe(DIP)(N ₂ ) ₂錯体は、表面上は18e錯体であり、Fe(0)と5つの2電子配位子からなる。しかし、メスバウアー分光法は、この錯体がDIP ²⁻の鉄誘導体としてより適切に説明されることを示している。^{[5]この割り当ては、}赤外線スペクトルの_νNN振動の高周波数によって裏付けられており、これはFe(II)とより一致している。したがって、Fe(DIP)Br ₂の還元は配位子中心であり、Fe中心ではない。 ^[1]

この非無害な挙動により、鉄-DIP 錯体は 2e酸化還元反応に参加することができ、これは白金族金属の錯体でより一般的に見られるパターンです。

Fe、Co、NiのDIP錯体の触媒特性は、多くの注目を集めています。原則として、「卑金属」由来の触媒は、環境への影響が少なく、費用対効果が高いため、貴金属触媒よりも好まれます。さらに、モジュール合成のため、DIP配位子は簡単に変更でき、配位子のスクリーニングの多様性を可能にします。^{[6] [7] M(DIP)X} _n型の錯体は、エチレン重合の前触媒として機能します。前触媒は、共触媒として機能するメチルアルミノキサン（MAO）で処理することで活性化されます。2,6-ビス（イミノ）ピリジン鉄錯体の活性は、多くの場合、第4族メタロセンと同等かそれ以上です。アリール置換基は、生成物に大きな影響を与えます。小さなアリール置換基は、オリゴマーα-オレフィンの高度に選択的な生成を可能にしますが、かさばった基は、厳密に線形の高分子量ポリエチレンを提供します。^[8]シリカ担持および均一触媒が報告されています。^[9]

ヒドロシリル化は伝統的にPtや他の貴金属によって触媒されるが、Fe-DIP錯体によっても触媒される。反応は温和な条件下で進行し、反マルコフニコフ選択性を示し、多様な官能基を許容する。^[10]配位子の立体的性質に応じて、Fe-DIP錯体は末端オレフィンの水素化を触媒する。^[1]

ジイミノピリジン錯体のN-複素環式カルベンのバリエーションでは、ピリジンまたはイミン置換基がNHC基に置き換えられています。^[11]アリール置換ビス（イミノ）NHC錯体は三座配位子を生成し、ピリジン交換NHCは二座配位子のみを形成します。これはおそらく、中心カルベンの5員環からの追加のひずみによるものと考えられます。