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金属中心付加環化反応は、より一般的な付加環化反応のサブタイプです。このような反応では、「2つ以上の不飽和分子が直接結合して環を形成します」[1]。1つ以上の分子に結合した金属が組み込まれます。金属中心を伴う付加環化反応は、有機化学および有機金属化学の定番であり、多くの工業的に価値のある合成プロセスに関係しています。
金属中心の環化付加反応には、金属が環に組み込まれる反応 (メタロサイクル) と、金属が環の外部にある反応の 2 つの一般的な種類があります。これらはさらに、「真の」環化付加 (協調的に起こるもの) と形式的な環化付加(段階的に起こるもの) に分けられます。さらに、各参加者が環に寄与する原子の数によって分類されます。
例えば、グラブス触媒を使用したオレフィンメタセシスでは、通常、可逆的な[2+2]環化付加反応が起こります。ルテニウムアルキリデンとアルケン（またはアルキン）が反応してメタロサイクルを形成します。
環化付加反応における金属の役割
構造制御
環化付加反応における金属中心の一般的な役割は、反応物の立体配座を制御することである。金属イオンは、1,3-双極子環化付加反応やディールス・アルダー反応の構成要素となることが多い。ルイス酸はジエンを反応性の高いシソイド立体配座に強制的に変化させ、それによってディールス・アルダー反応を触媒することができる。[2] [3]
多くの環化付加反応における金属の重要な役割は、反応物と同時に結合することです。これにより、反応物は近接し、環化が促進されます。金属と結合した配位子は、反応物の接近を誘導し、位置化学と立体化学を制御できます。
反応性物質の安定化
カルバニオンやカルベンなどの不安定なシントンを必要とする環化付加は、有機金属化合物を使用することで可能になることが多い。シクロプロピル化合物やシクロプロペニル化合物の合成経路には、金属カルベンとアルケンまたはアルキンの環化付加反応が含まれる。[4] [5] [6]金属安定化アリル錯体とペンタジエニル錯体は、 7員環を調製するための[4+3]および[5+2]環化付加反応に使用される。[7]
メタロサイクル
アルキリデンや他のカルベン類似体は、環化付加反応に容易に関与する。ルテニウムホスフィニデンとアルケンおよびアルキンとの環化付加反応は活発な研究分野であり、ヒドロホスフィン化の触媒サイクルとして有望である。[8] [9]
分子軌道の説明
環化付加反応を説明するあらゆる試みの根底にあるのは、反応物の最高被占分子軌道 (HOMO) と最低空分子軌道 (LUMO) の相互作用を説明するフロンティア分子軌道理論です。環化付加は、HOMO と LUMO が許容される対称性を持ち、エネルギーが類似している場合にのみ進行します。金属は不飽和分子に結合して HOMO や LUMO の対称性とエネルギー レベルを変更できるため、環化付加反応で重要な役割を果たします。ウッドワード-ホフマン則とグリーン-デイビス-ミンゴス則は、金属結合が環化付加反応に与える影響についてある程度の指標を提供します。
例えば、遊離ベンゼンは芳香族性のため、環化付加反応において極めて反応性が低い。ベンゼンを高度に還元されたトリカルボニルマンガン中心に配位させることで、ベンゼンはジフェニルケテンと環化付加反応を起こすことができる。[10]
例
2つのアルキンの[2+2]環化付加
シクロブタジエンは自由状態では短時間しか存在できませんが、金属配位子としては無期限に存在することができます。金属に結合した立体的にかさ高いアルキンの[2+2]環化付加によって、配位子としてその場で形成されます。 [11]
ベンザヌレーション
デーツ反応は、2つのアルキン、カルベン、カルボニル配位子の[3+2+1]環化付加反応であり、ベンゼン環を形成する。[12]
形式的[5+4]環化付加
珍しい形式の[5+4]付加環化反応がKreiterらによって報告された。[13] 9員環は珍しく、このサイズの環の合成経路はほんの一握りしか知られていない。
参照
参考文献
- ^ Cram, Donald J. (1964).有機化学、第2版。トロント: McGraw-Hill Book Company。p. 408。
- ^ Reymond, Sébastien; Cossy, Janine (2008年12月10日). 「銅触媒ディールス−アルダー反応」.化学レビュー. 108 (12): 5359–5406. doi :10.1021/cr078346g. PMID 18942879.
- ^ 金政修二（2010年1月1日）「触媒1,3-双極子付加環化反応の礎」ヘテロサイクル。82（1）：87。doi ：10.3987 / REV-10-666。
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- ^ クライター、コーネリアス G;レーア、クラウス (1991)。 「オレフィネンとÜbergangsmetall-Organyl-Komplexenによる光化学反応」。有機金属化学ジャーナル。406 (1-2): 159-170。土井：10.1016/0022-328X(91)83183-5。