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芳香族化は、単一の非芳香族前駆体から芳香族系が形成される化学反応です。芳香族化は通常、シクロヘキサンからベンゼンへの変換に代表される既存の環状化合物の脱水素化によって達成されます。芳香族化には複素環系の形成が含まれます。[1]
メチルシクロヘキサンからトルエンへの変換は、典型的な芳香族化反応です。このプラチナ (Pt) 触媒プロセスは、石油からのガソリン生産において大規模に実施されています。
産業実務
芳香族化という名称で実践されることはありませんが、芳香族化は石油精製の基礎です。主要な改質反応の 1 つは、パラフィンとナフテンを芳香族に脱水素化することです。
このプロセスは、酸化アルミニウムに担持された白金によって触媒され、メチルシクロヘキサン（ナフテン）をトルエン（芳香族）に変換するプロセスに例示されています。[2] 脱水素環化は、パラフィン（非環式炭化水素）を芳香族に変換します。[3]関連する芳香族化プロセスには、メチルシクロペンタンのベンゼンへの 脱水素異性化が含まれます。
アルカンは、まず脱水素されてオレフィンになり、次に二重結合の場所で環を形成してシクロアルカンになり、最後に徐々に水素を失って芳香族炭化水素になります。 [4]
シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンの場合、脱水素は芳香族化の概念的に最も単純な経路です。活性化障壁は不飽和度とともに低下します。したがって、シクロヘキサジエンは特に芳香族化しやすいです。正式には、脱水素は酸化還元プロセスです。脱水素芳香族化は、アレーンの水素化の逆です。そのため、水素化触媒は逆反応に効果的です。シクロヘキサンおよび関連原料の白金触媒脱水素は、この反応の最も大規模な応用です（上記を参照）。[1]
生化学的プロセス
アロマターゼはステロイド内の環を芳香族化する酵素である。具体的な変換は、テストステロンからエストラジオール、アンドロステンジオンからエストロンへの変換である。[5] これらの芳香族化はいずれも、C-19メチル基の酸化を伴い、芳香族化と同時にギ酸が除去される。このような変換は、閉経後女性の乳がんや卵巣がん、男性の女性化乳房の発症におけるエストロゲン腫瘍形成に関連している。[6]エキセメスタン（アロマターゼ酵素と永久的に不活性化する結合を形成する）[7]やアナストロゾール、レトロゾール（酵素と競合する） [8]などのアロマターゼ阻害剤は、タモキシフェンなどの抗エストロゲン薬よりも有効であることが示されており、これはおそらくエストラジオールの形成を阻害するためである。[6]
実験方法
石油化学ルートに比べると非常に小規模ではありますが、精密化学合成のための多様な方法が開発されてきました。
酸化脱水素
2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（DDQ）は、よく選ばれる試薬です。DDQと酸触媒は、二重メチル基移動を伴う酸化反応によって、フェナントレン核を持つステロイドを合成するために使用されています。[9]この過程で、DDQ自体は芳香族ヒドロキノン生成物に還元されます。
硫黄とセレンは伝統的に芳香族化に使用され、脱離基は硫化水素である。[10]
可溶性遷移金属錯体は、錯形成と同時に酸化芳香族化を引き起こすことができる。α- フェランドレン（2-メチル-5-イソプロピル-1,3-シクロヘキサジエン）は、三塩化ルテニウムの還元によりp-イソプロピルトルエンに酸化される。[11]
ジヒドロピリジンの酸化的脱水素反応により芳香族化が起こり、ピリジンが得られる。[12]
脱水
非芳香族環は様々な方法で芳香族化することができる。脱水により、酸性条件下で2-シクロヘキセノンオキシムからアニリンへ のセムラー・ウォルフ反応が可能になる。[13]
互変異性化
シクロヘキサジエノンの異性化により芳香族互変異性体フェノールが得られる。[14] [15] 1,4-ナフタレンジオールを200℃で異性化すると、ケト体である1,4-ジオキソテトラリンとの2:1混合物が生成される。[16]
水素化物と陽子抽出
古典的には、芳香族化反応は基質のC:H比の変化を伴う。シクロペンタジエンに適用すると、プロトン除去により芳香族共役塩基シクロペンタジエニルアニオンが得られ、シクロペンタジエニドナトリウムとして単離できる：[17]
- 2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 NaC 5 H 5 + H 2
芳香族化は水素化物の除去を伴うことがある。トロピリウム、C
7H+
7シクロヘプタトリエンと水素受容体との芳香族化反応によって生成されます。
- Ｃ
7H
8+ブラ
2→こ
7H+
7+ブラ−
+臭化水素
非環式前駆体から
非環式前駆体の芳香族化は有機合成ではあまり行われませんが、精製所におけるBTX 製造の重要な要素です。
非環式前駆体のうち、アルキンは部分的に脱水素化されているため、比較的芳香族化されやすい。ベルグマン環化は、エンジインをデヒドロベンゼン中間体ジラジカルに変換し、これが水素を引き抜いて芳香族化する。 [18]エンジイン部分は既存の環内に含めることができ、反応物の環歪みの結果として、温和な条件下で二環式系にアクセスできるようになる。シクロデカ-3-エン-1,5-ジインは1,3-シクロヘキサジエンと反応して37℃でベンゼンとテトラリンを生成するが、この反応は2つの新しい芳香族環の形成により非常に好ましい。
スキーム1. ベルグマン環化反応
参照
参考文献
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