ウッドワード・ホフマンのルール

2004年の回顧録で、同じくノーベル賞受賞者のエリアス・ジェームズ・コーリーは、ウッドワードとホフマンの発見は自分が発案したものであり、ウッドワードが自分の功績を認めなかったと主張しようとした。^{[ 11 ]} コーリーの記述によると、コーリーは 1964年5月4日月曜日の午後8時半頃、帰宅前にウッドワードのオフィスを訪れた。ウッドワードは原子鎖が形成する環の種類を予測する方法を尋ね、コーリーは電子の配置が反応の過程を左右する可能性があると示唆した。ウッドワードはその解決策はうまくいかないと主張したが、コーリーは依然としてその提案に自信を持っており、図面をオフィスに残した。翌日、ウッドワードは興奮して昼食時にコーリーのオフィスに飛び込み、コーリーのアイデアを自分のものとして発表した。^{[ 12 ]}

コーリーの主張は一般的には信用されていない。 ウッドワードの同僚であるホフマンは、ウッドワードが「決定的なひらめきを、図や幾何学的な形ではなく、代数的な形で提示した」と指摘しており、これは幾何学的なヒントがあったというコーリーの主張とは矛盾する。 ^{[ 13 ]}さらに、コーリーはウッドワードとホフマンの最初の論文発表の少し前に発表された全合成 において、立体特異的な電気環状反応に依拠していた。 ^{[ 14 ] [ 15 ]}

もしコーリーがその頃ウッドワード・ホフマン則について考えていたなら、彼の論文で重要な電気環状反応の立体化学について論じていたはずだ。しかし、コーリーはその点を省略した。^{[ 13 ]}

置換1,3-ブタジエンの電気環状閉環反応を考えると、反応は同旋的反応機構または逆旋的反応機構のいずれかで進行する可能性がある。左図に示すように、同旋的遷移状態ではC ₂軸対称性があり、逆旋的遷移状態ではσ鏡面対称性がある。出発物質と生成物の軌道を相関させるには、分子軌道がこれらの対称要素に関して対称か反対称かを決定する必要がある。ブタジエンのπ系分子軌道は、対称である対称要素とともに右図に示されている。これらは他の対称要素に対して反対称である。例えば、1,3-ブタジエンのΨ ₂はC _{2軸を中心とした180} ^°回転に対して対称であり、鏡面反射に対して反対称である。

Ψ ₁と Ψ ₃は、対称変換によって p 軌道ローブの符号が保持されるため、鏡面に対して対称です。同様に、回転によって p 軌道ローブの符号が一様に反転するため、 Ψ ₁と Ψ _{3は C 2}軸に対して反対称です。逆に、Ψ ₂と Ψ _{4は C 2}軸に対して対称であり、σ 鏡面に対して反対称です。

シクロブテンの分子軌道についても同様の解析を行うことができる。各分子軌道に対する両方の対称操作の結果を左に示す。σ軌道とσ ^{*軌道は、σに垂直な}_C2を含む平面内に完全に位置するため、それぞれ対称要素に対して一様対称および反対称である。一方、π軌道は鏡映に対して対称であり、回転に対して反対称であるのに対し、π ^*軌道は鏡映に対して反対称であり、回転に対して対称である。

相関線は、保存された対称要素に関して同じ対称性を持つ出発物質と生成物の分子軌道を結ぶように描かれます。1,3-ブタジエンの同旋的4電子電気環状閉環の場合、最低分子軌道Ψ _{1はC 2}軸に関して非対称（A）です。したがって、この分子軌道は、C ₂軸に関しても（A）である最低エネルギー軌道であるシクロブテンのπ軌道と相関しています。同様に、 C ₂軸に関して対称（S）であるΨ ₂は、シクロブテンのσと相関しています。最後の2つの相関は、反対称（A）分子軌道Ψ ₃とσ ^*、および対称（S）分子軌道Ψ ₄とπ ^*の間です。^{[ 17 ]}

同様に、逆回転機構の相関図も存在する。この機構では、機構全体を通して持続する対称要素は、σ 鏡面反射面である。ここで、1,3-ブタジエンの最低エネルギー MO Ψ _{1 は}反射面に対して対称であり、そのため、シクロブテンの対称 σ MO と相関する。同様に、より高いエネルギーの対称分子軌道のペア Ψ ₃と π も相関する。非対称分子軌道に関しては、より低いエネルギーのペア Ψ ₂と π ^{* が}相関ペアを形成し、Ψ ₄と σ ^*も同様である。^{[ 17 ]}

2つのメカニズムを評価すると、同旋的メカニズムは反応物の基底状態軌道（Ψ ₁と Ψ ₂ ）から生成物の基底状態軌道（σ と π ）に電子を変換するため、障壁が低いと予測されます。逆に、逆旋的メカニズムは Ψ ₁軌道を σ 軌道に、Ψ ₂軌道を π ^*軌道に変換します。したがって、基底状態 Ψ ₂軌道の 2 つの電子は励起反結合性軌道に移動し、シクロブテンの二重励起電子状態が生成されます。これにより、反応の遷移状態障壁が著しく高くなります。^{[ 17 ]}

しかし、反応は分離した分子軌道間ではなく電子状態間で起こるため、最終的な解析には状態相関図が関係します。状態相関図は、出発物質と生成物の電子状態の全体的な対称性を相関させます。上に示したように、1,3-ブタジエンの基底状態は、Ψ _{1に 2 個の電子、Ψ 2}に 2 個の電子を持つため、Ψ ₁ ² Ψ ₂ ²と表されます。状態の全体的な対称性は、各満たされた軌道の対称性と、二重に占有された軌道の多重度の積です。したがって、Ψ _{1は C 2}軸に対して非対称であり、Ψ ₂は対称であるため、全体の状態は A ² S ²と表されます。この特定の生成物が数学的に全体として S である理由を確認するには、S を (+1)、A を (−1) と表すことができます。これは、p軌道のローブの符号が、対称変換に関して対称である場合（つまり変化しない場合）は（+1）倍され、対称変換に関して反対称である場合（つまり反転する場合）は（−1）倍されるという事実から導き出されます。したがって、A ² S ² =(−1) ² (+1) ² =+1=Sとなります。最初の励起状態（ES-1）は、HOMOからLUMOへの電子の励起によって形成され、したがってΨ ₁ ² Ψ ₂ Ψ _{3と表されます。Ψ 1}はA、Ψ ₂はS、Ψ ₃はAであるため、この状態の対称性はA ² SA=Aで与えられます。次に、生成物であるシクロブテンの電子状態について考えると、基底状態は σ ² π ²で表され、対称性は S ² A ^{2 =S です。最初の励起状態 (ES-1') は、再び}HOMOからLUMOへの電子の励起によって形成されるため、この場合は σ ² ππ ^*と表されます。この状態の対称性は S ² AS=A です。

1,3-ブタジエンの基底状態Ψ ₁ ² Ψ ₂ ²は、上記の分子軌道相関図に示すように、シクロブテンの基底状態σ ² π ^{2と相関しています。Ψ} _1はπと相関し、Ψ _{2はσと相関しています。したがって、Ψ 1} ² Ψ ₂ ²を構成する軌道は、同旋的機構の下でσ ² π ²を構成する軌道に変換されなければなりません。しかし、分子軌道相関図に見られる対称性の要件の下では分子軌道が互いに変換されないため、状態ES-1は状態ES-1'とは相関しません。代わりに、Ψ _{1 は}π と相関し、Ψ ₂は σ と相関し、Ψ ₃はσ ^*と相関するため、状態 Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ _{3は π} ² σσ ^*に変換しようとしますが、これは別の励起状態です。したがって、ES-1 は ES-2'=σπ ² σ ^*と相関しようとしますが、これは Es-1' よりもエネルギーが高い状態です。同様に、ES-1'=σ ² ππ ^{*は ES-2=Ψ} ₁ Ψ ₂ ² Ψ ₄と相関しようとします。これらの相関は、回避交差規則として知られる量子力学的規則により、実際には起こりません。これは、同じ対称性を持つエネルギー配置は、エネルギー準位相関図上で交差できないことを示しています。簡単に言うと、これは、同じ対称性を持つ状態がエネルギー的に十分に近づくと混合することによって生じます。そのため、ES-1 から ES-1' への強制変換の間に高いエネルギー障壁が形成されます。下の図では、対称性が優先される相関関係が破線で示され、太い曲線は高いエネルギー障壁との実際の相関関係を示しています。^{[ 17 ] [ 25 ]}

同様の解析を回転解除機構にも適用して、次の状態相関図を作成することができる。^{[ 17 ] [ 25 ]}

したがって、分子が基底状態にある場合、電子障壁を回避するために同旋機構（すなわち熱制御下）で進行します。しかし、分子が第一励起状態（すなわち光化学制御下）にある場合、同旋機構に電子障壁が存在するため、反応は逆旋機構で進行します。同旋機構と逆旋機構はどちらも同じポテンシャル面上にあるため、これらは完全に区別できるものではありません。したがって、基底状態の分子がポテン​​シャルエネルギー面を探索するにつれて、同旋機構を経るための活性化障壁に到達する可能性が高くなる、という表現の方がより正確です。^{[ 25 ]}

ウッドワード・ホフマン則は、相関図を用いて二分子環化付加反応を説明することもできる。[26] [πp + πq ^]環化 付加_反応で_は、 p個のπ電子を持つ成分とq個のπ電子を持つ成分の2つが結合する。環化付加反応は、各π成分に関して、超面（s）または対面（a）としてさらに特徴づけられる。（WH表記法をすべてのペリ環状反応に一般化した詳細な説明については、下記の「一般定式化」を参照のこと。）

[2+2]環化付加反応

通常のアルケンでは、[2+2]環化付加反応は光化学的活性化下でのみ観察される。

熱による [2+2] 環化付加が観察されない理由としては、[2+2] 環化付加の 4 つの可能な立体化学的結果、[ _π 2 _s + _π 2 _s ]、[ _π 2 _a + _π 2 _s ]、[ _π 2 _s + _π 2 _a ]、[ _π 2 _a + _π 2 _a ] の分析から始まる。幾何学的に最も妥当な [ _π 2 _s + _π 2 _s ] モードは熱条件下では禁じられているが、[ _π 2 _a + _π 2 _s ]、[ _π 2 _s + _π 2 _a ] アプローチは対称性の観点からは許容されるものの、不利なひずみと立体プロファイルのためにまれである。^{[ 17 ]}

[ _π 2 _s + _π 2 _s ] 環化付加反応について考えてみましょう。この機構では、右図に示すように、生成物の立体化学が保持されます。出発物質、遷移状態、および生成物には、σ ₁と σ ₂という 2 つの対称要素が存在します。σ _1は、 p 軌道に垂直な成分間の鏡面です。σ _{2 は}、σ 結合に垂直な方向に分子を半分に分割します。^{[ 26 ]}これらは、成分が同一でない場合、どちらも局所対称要素です。

_{σ 1}と σ ₂に関して対称性と非対称性を決定するには、出発物質の分子軌道を一緒に考慮する必要があります。右の図は、[ _π 2 _s + _π 2 _s ] シクロ付加の分子軌道相関図を示しています。出発物質の 2 つの π および π ^{*分子軌道は、まず σ} ₁、次に σ ₂に関して対称性によって特徴付けられます。同様に、生成物の σ および σ ^*分子軌道は、その対称性によって特徴付けられます。相関図では、反応の過程での分子軌道の変換は、分子軌道の対称性を保持する必要があります。したがって、π _{SS はσ SS}と相関し、π _ASはσ ^* _ASと相関し、π ^* _SAは σ _SAと相関し、最後に π ^* _{AAは σ} ^* _AAと相関します。軌道対称性の保存により、結合軌道π _ASは反結合軌道σ ^* _ASと相関するように強制される。したがって、高い障壁が予測される。^{[ 17 ] [ 25 ] [ 26 ]}

これは、以下の状態相関図でより正確に示されています。^{[ 17 ] [ 25 ]} 出発物質の基底状態は、π _SSと π _{AS の}両方が二重に占有されている電子状態、つまり状態 (SS) ² (AS) ^{2です。そのため、この状態は、σ} _SSと σ ^* _ASの両方が二重に占有されている生成物の電子状態、つまり状態 (SS) ² (AS) ²と相関しようとします。しかし、この状態は、シクロブタンの基底状態 (SS) ² (SA) ²でもなく、電子が HOMO から LUMO に励起される最初の励起状態 ES-1'=(SS) ² (SA)(AS) でもありません。

[4+2]環化付加反応

[4+2]環化付加反応の例として、ディールス・アルダー反応が挙げられる。最も単純な例は、1,3-ブタジエンとエチレンが反応してシクロヘキセンを生成する反応である。

この変換では、左図に示すように、反応物の中心を通る鏡面という対称要素が一つ保存されます。反応物の分子軌道は、上に示した 1,3-ブタジエンの分子軌道の集合 {Ψ ₁ , Ψ ₂ , Ψ ₃ , Ψ ₄ } と、エチレンの π および π ^*です。Ψ ₁は鏡面に対して対称、Ψ 2 は反対称_{、 Ψ 3}は対称、Ψ ₄は反対称です。同様に、π は鏡面に対して対称、π ^{*は反対称です。}

^{生成物の分子軌道は、以下に示すように、新たに形成された2つのσ結合とσ *}結合、およびπ結合とπ ^*結合の対称および非対称の組み合わせである。

出発物質と生成物の対称性が同じでエネルギーが増加する軌道のペアを相関させると、右の相関図が得られます。これは、出発物質の基底状態の結合分子軌道を、対称性を維持したまま生成物の基底状態の結合軌道に変換するため、上記の基底状態[2+2]反応に存在する大きなエネルギー障壁は存在しないと予測されます。

解析をより正確にするために、一般的な [4+2]-環状付加反応の状態相関図を作成することができる。^{[ 25 ]} これまでと同様に、基底状態は右側の分子軌道相関図に示されている電子状態である。これは、全対称性 S ² S ² A ^{2 =S の Ψ} ₁ ² π ² Ψ ₂ ^{2と記述できる。これは、同じく S 2} S ² A ² =Sであるシクロヘキセンの基底状態 σ _S σ _A π ²と相関している。そのため、この基底状態反応は、高い対称性による障壁を持つとは予測されない。

励起状態相関も上記と同様の方法で構築できる。ここでは、以下に示す回避交差のため、超面-超面結合トポロジーの下では光誘起ディールス・アルダー反応に対するエネルギー障壁が高い。

グループ転移反応における対称性によって生じる障壁の高さは、相関図を用いて解析することもできる。右図は、エタンから重水素化エチレンへの水素原子対の転移反応をモデルとした反応である。

この反応において保存される唯一の対称要素は、左図に示すように、分子の中心を通る鏡面である。

この系の分子軌道は、エタン中のσおよびσ ^* C–H結合と、重水素置換エテン中のπおよびπ ^{*結合の対称および反対称の組み合わせとして構築されます。したがって、最もエネルギーの低い分子軌道は、2つのC–H σ結合の対称和（} _σS）であり、次に反対称和（σA _{）が続きます。最もエネルギーの高い2つの分子軌道は、 σCH}反結合の線形結合から形成され、最も高いのは反対称σ ^* _Aであり、わずかに低いエネルギーの対称σ ^* _{Aがそれに続きます。エネルギー尺度の中間には、残りの2つの分子軌道、すなわちエテンのπCC}およびπ ^* _CCがあります。

分子軌道相関図全体は、上記のように、全エネルギーが増加する対称および非対称の分子軌道のペアを一致させることによって構築されます。隣の図からわかるように、反応物の結合軌道は生成物の結合軌道と正確に相関しているため、この反応には高い電子対称性による障壁はないと予測されます。^{[ 17 ] [ 25 ]}

電気環化反応の選択則は、ウッドワード・ホフマン則の原文に示されている。4 n 個のπ 電子を持つポリエンにおいて一般化された電気環化反応が起こる場合、熱条件下では同旋的であり、光化学条件下では逆旋的である。逆に、4 n + 2 個の π 電子を持つポリエンにおいては、電気環化反応は熱条件下では逆旋的であり、光化学条件下では同旋的である。

この結果は、ポリエンの HOMO の p 軌道ローブの符号に基づく FMO 解析、または相関図によって導出できます。まず最初の可能性、つまり基底状態でポリエンが 4 n 個の電子を持つ場合、電気環化生成物で σ 結合を形成する HOMO の外側の p 軌道は反対の符号になります。したがって、建設的な重なりは同旋的または逆面的なプロセスでのみ生成されます。逆に、4 n + 2 個の電子を持つポリエンの場合、基底状態の HOMO の外側の p 軌道は同じ符号になります。したがって、建設的な軌道重なりは逆旋的または超面的なプロセスで発生します。^{[ 2 ]}

さらに、任意の 4 n電子環状反応の相関図は1,3-ブタジエンの 4 電子環化の図に似ており、任意の 4 n + 2 電子電子環状反応の相関図は 1,3,5-ヘキサトリエンの 6 電子環化の相関図に似ている。^{[ 17 ]}

これは以下の表にまとめられています。

一般的なシグマトロピー転位は、順序[ i , j ]に分類できます。これは、もともと1つ以上のπ系に隣接する原子1と1'の間にあったσ結合が、原子iとjの間に移動することを意味し、元の位置から( i − 1)、( j − 1)個の原子が離れます。

相関図による形式的な対称性解析は、一般に遷移状態に存在する対称要素しかないため、シグマトロピー転位の研究には役に立たない。特殊な場合（例えば[3,3]転位）を除いて、反応座標をたどる際に保存される対称要素はない。^{[ 17 ] [ 25 ]} それにもかかわらず、出発物質と生成物の間の軌道相関は依然として解析でき、出発物質の軌道と高エネルギーの生成物軌道の相関は、通常どおり「対称性禁制」のプロセスをもたらす。しかし、FMOベースのアプローチ（またはデュワー・ジマーマン解析）の方が適用しやすい。

シグマトロピー転位の最も一般的なクラスの 1 つは [1, j ] に分類され、jは奇数です。これは、σ 結合の一方の末端がπ 系を横切って ( j − 1) 結合離れ、もう一方の末端は移動しないことを意味します。これは、π 系から j − 1 個、σ 結合から 2 個のj + 1 個の電子が関与する反応です。FMO 解析を使用すると、遷移状態が移動するグループと HOMO の受容 p 軌道との間に建設的な重なりを持つ場合、[1, j ]-シグマトロピー転位が許容されます。[1, j ]-シグマトロピー転位では、 j + 1 = 4 nの場合、supra/antara が熱的に許容され、j + 1 = 4 n + 2 の場合、supra/supra または antara/antara が熱的に許容されます。^{[ 25 ]}

シグマトロピー転位のもう1つの一般的なクラスは[3,3]であり、特にコープ転位とクライゼン転位である。ここでは、建設的な相互作用は遷移状態にある2つのアリルラジカル断片のHOMO間でなければならない。アリル断片の基底状態HOMO Ψ _2を以下に示す。末端p軌道は符号が反対であるため、この反応はsupra/supraトポロジーまたはantara/antaraトポロジーのいずれかで起こり得る。^{[ 25 ]}

[ i , j ]-シグマトロピー転位の選択規則は以下のとおりです。

• supra/supraまたはantara/antara [ i , j ]-シグマトロピーシフトの場合、i + j = 4 n + 2 であれば熱的に許容され、i + j = 4 nであれば光化学的に許容される。
• スプラ/アンタラ[ i , j ]-シグマトロピーシフトの場合、i + j = 4nであれば熱的に許容され、i + j = 4n + 2 であれば光化学的に許容される。

これは以下の表にまとめられています。

一般的な[ p + q ]-環状付加反応は、 p個のπ電子を持つ成分とq個のπ電子を持つ成分との間の協奏的付加反応です。この反応は、以下の条件下で対称性によって許容されます。^{[ 17 ]}

• スプラ/スプラまたはアンタラ/アンタラ環化付加反応の場合、p + q = 4 n + 2 の場合は熱的に許容され、p + q = 4 nの場合は光化学的に許容される。
• スプラ/アンタラ環化付加反応は、p + q = 4 nの場合に熱的に許容され、p + q = 4 n + 2の場合に光化学的に許容される。

これは以下の表にまとめられています。

同期的な一般的な二重基転移反応は、図に示すように、 p π 電子を持つ成分とq π 電子を持つ成分との間の相互作用として表すことができる。

すると選択規則は一般化環化付加反応の場合と同じになる。^{[ 17 ]} つまり

• スプラ/スプラまたはアンタラ/アンタラの二重基転移の場合、p + q = 4 n + 2 であれば熱的に許容され、p + q = 4 nであれば光化学的に許容される。
• スプラ/アンタラ二重基転移の場合、p + q = 4 nであれば熱的に許容され、p + q = 4 n + 2 であれば光化学的に許容される。

これは以下の表にまとめられています。

q = 0の場合は、「転移した」R基の熱的脱離に対応する。1,4-シクロヘキサジエンおよび3,3,6,6-テトラメチル-1,4-シクロヘキサジエンからのジヒドロゲンおよびエタンの熱分解による脱離は、この種のペリ環状反応の例であることを示す証拠がある。

エン反応は、2 つの σ 結合した基の移動を伴わないにもかかわらず、しばしば基移動プロセスの一種として分類されます。実際には、 1 つの σ 結合のみが移動し、切断された π 結合から 2 番目の σ 結合が形成されます。 6 個の電子が関与する全超面プロセスであるため、熱条件下では対称性によって許容されます。 エン反応のウッドワード・ホフマン記号は [ _π 2 _s + _π 2 _s + _σ 2 _s ] です (下記参照)。

構成要素とは、環状反応において単位として機能する分子または分子群のあらゆる部分のことである。構成要素は、1つ以上の原子と、以下のいずれかの種類の関連軌道から構成される。

• 孤立したp軌道またはsp ^x軌道（空軌道または充填軌道、記号ω）
• 共役π系（記号π）
• σ結合（記号σ）

構成要素の電子数とは、その構成要素の軌道に存在する電子の数のことである。

• 電子が満たされていないω軌道（つまり、空のp軌道）の電子数は0であり、電子が満たされているω軌道（つまり、孤立電子対）の電子数は2である。
• n個の二重結合を持つ共役π系の電子数は2n（または、ヘテロ原子またはカルバニオンからの（形式的な）孤立電子対が共役している場合は2n +2）である。
• σ結合の電子数は2です。

構成要素の結合トポロジーは、上面結合と下面結合に分類できる。

• π系またはp軌道との相互作用が節面の同じ側で起こる場合、その関係は超面（記号：s）である（ synを考えてみてください）。σ結合の場合、これは結合の2つの「内側」ローブまたは2つの「外側」ローブで起こる相互作用に対応します。
• π系またはp軌道との相互作用が節面の反対側で起こる場合、その関係はアンタラフェイシャル（記号：a）となります（ anti を考えてください）。σ結合の場合、これは結合の「内側」ローブと「外側」ローブのそれぞれで相互作用が起こることに対応します。

この表記法を用いると、すべてのペリ環状反応に記述子を割り当てることができます。この記述子は_、σ/π/ω N _s/aという一連の記号を+記号で結び、括弧で囲んだもので、各成分について、軌道の種類、電子の数、結合トポロジーを順に記述します。以下にいくつかの例を示します。

• ディールス・アルダー反応（(4+2)環化付加反応）は[ _{π4s +} π2s _]である。
• オゾン分解の第一段階におけるオゾンとオレフィンの1,3-双極子環化付加（(3+2)環化付加）は[ _{π4s +} π2s _]である。
• 二酸化硫黄の 1,3-ブタジエンへのキレトロピック付加 ((4+1)-キレトロピック付加) は [ ω 0 _a + _π 4 _s ] ₊ [ _ω 2 _s + _π 4 _s ] です。^{[ 27 ]}
• Cope再配置([3,3] シグマトロピック シフト) は [ _π 2 _s + _σ 2 _s + _π 2 _s ] または [ _π 2 _a + _σ 2 _s + _π 2 _a ] です。
• ベルソンによって発見された炭素の反転を伴う[1,3]アルキル転位（[1,3]シグマトロピー転位）は[ _σ 2 _a + _π 2 _s ]である。
• 1,3-ブタジエンの同旋的電気環状環化反応（4π-電気環化反応）は[ _{π4s ]}である。
• シクロブテンの同旋的電気環状開環（逆4π-電気環化）_は[ _{σ2a + π2s} ]_または[ _σ2s + π2a _]である。
• 1,3-シクロオクタジエン-5-イデアニオンの逆回転電気環状閉環反応（ 6π-電気環化反応）は[ _{π6s ]}である。
• カルボカチオンのワーグナー・メーアワインシフト（[1,2]-シグマトロピーシフト）は[ _ω0s + _σ2s ]_である。

アンタラフェイシャルとスプラフェイシャルは、それぞれ（同方向回転または反転）と（逆方向回転または保持）に関連付けられています。単一の記述子が化学的に異なる2つのペリ環状プロセスに対応する場合があり、反応とその微視的な逆反応はしばしば2つの異なる記述子で記述され、単一のプロセスには複数の正しい記述子が存在する場合があります。以下に示すペリ環状選択規則を使用すると、これらの反応すべてが許容プロセスであることを検証できます。

この表記法を用いて、ウッドワードとホフマンは1969年のレビュー論文で、すべてのペリ環状反応の一般的な定式化を次のように述べている。

基底状態の周環状変化は、(4q+2) _s成分と(4r) _a成分の合計数が奇数の場合に対称性によって許容される。^{[ 17 ]}

ここで、(4 q + 2) _sと (4 r ) _{a は、それぞれ上面 (4} q + 2) 電子成分と前面 (4 r ) 電子成分を指します。さらに、この基準は十分条件(上記参照) であると同時に必要条件(上記では明示的に述べられていませんが、次の条件を満たす場合に限ります )であると解釈する必要があります。

あるいは、この一般的な記述は、2つのケースを直接分析することによって、単純な割り算の規則を用いて電子の総数で定式化することもできる。

まず、電子の総数が 4n + 2 の場合を考えてみましょう。

4 n + 2 = a (4 q + 2) _s + b (4 p + 2) _a + c (4 t ) _s + d (4 r ) _a、

ここで、 a、b、c、dは各タイプの成分の数を表す係数です。この式は、aまたはbのどちらか一方のみが奇数であることを意味します。なぜなら、 a とbが両方とも偶数または両方とも奇数の場合、4つの項の合計は0 (mod 4)になるからです。

ウッドワード・ホフマン規則の一般化された記述によれば、反応が許容される場合、a + dは奇数になります。ここで、 aが偶数であれば、dは奇数になります。この場合、 bは奇数なので、アンタラフェイシャル成分の数、b + dは偶数になります。同様に、aが奇数であれば、dは偶数になります。この場合、 b は偶数なので、アンタラフェイシャル成分の数、b + dは再び偶数になります。したがって、 a とbのパリティに関する最初の仮定に関係なく、電子数が 4 n + 2の場合、アンタラフェイシャル成分の数は偶数になります。逆に、b + dは奇数になります。

電子の総数が 4 nの場合、同様の議論 (ここでは省略) により、許容されるケースではアンタラフェイシャル成分b + dの数が奇数でなければならず、禁止されるケースでは偶数でなければならないという結論に至る。

最後に、議論を完結させ、この新しい基準が元の基準と真に等価であることを示すには、逆の主張、すなわち、アンタラフェイシャル成分の数b + dと電子数 (4 n + 2 または 4 n )が、ウッドワード・ホフマン規則 (奇数の場合は許容、偶数の場合は禁止) で与えられるa + dの偶奇性を意味するという主張も行う必要がある。さらに (やや面倒な) ケース分析を行えば、これが正しいことが容易にわかるだろう。ペリサイクリック選択規則は次のとおりである。

4n+2個または4n個の電子が関与する周環状過程は、関与するアンタラ面成分の数がそれぞれ偶数または奇数である場合に限り、熱的に許容される。

この定式化では、電子数はウッドワードとホフマンの原文で列挙されている個々の成分ではなく、反応系全体を指します。実際には、偶数または奇数のアンタラフェイシャル成分は、それぞれ0個または1個のアンタラフェイシャル成分を意味します。これは、2つ以上のアンタラフェイシャル成分を含む遷移状態は、通常、歪みによって不利になるためです。例外として、特定の分子内反応は、複数の成分に対してアンタラフェイシャル軌道を強制するような幾何学的制約を受ける場合があります。さらに、例えばコープ転位などの場合、軌道ローブ間の接続をどのように描くかによって、同じ（必ずしも歪みのない）遷移状態の幾何構造が、2つのスプラπ成分または2つのアンタラπ成分を含むと考えることができます。（この曖昧さは、σ成分の内側ローブまたは外側ローブの両方の重なりがスプラフェイシャルであると考えることができるという慣例の結果です。）

この別の定式化により、ウッドワード・ホフマン規則とデュワー・ジマーマン解析（下記参照）の等価性が明らかになります。偶数個の相反転は偶数個のアンタラフェイシャル成分に相当し、ヒュッケルトポロジーに対応し、芳香族性には 4 n + 2 個の電子が必要です。一方、奇数個の相反転は奇数個のアンタラフェイシャル成分に相当し、メビウストポロジーに対応し、芳香族性には 4 n個の電子が必要です。^{[ 28 ]} 芳香族遷移状態理論を要約すると、熱的ペリ環状 反応は(4 n + 2)電子ヒュッケルまたは(4 n )電子メビウス遷移状態を介して進行します。

記憶を助けるために、上記の式はさらに次のように言い換えることができます。

N個の電子対とA個のアンタラ面成分を含む基底状態のペリ環状過程は、N + Aが奇数である場合に限り、対称性によって許容される。

両定式化の等価性は、事例分析に頼ることなく、単純な同等性論証によっても示すことができる。

命題。ウッドワード・ホフマン規則の以下の定式化は同等である。

（A）環状反応において、上面4q+2成分と前面4r成分の数の合計が奇数であれば、その反応は熱的に許容される。そうでなければ、その反応は熱的に禁じられる。

（B）ペリ環状反応において、（4n + 2）電子反応のアンタラフェイシャル成分の総数が偶数であるか、または4n電子反応のアンタラフェイシャル成分の総数が奇数である場合、その反応は熱的に許容される。そうでない場合は、その反応は熱的に禁じられる。

等価性の証明： k成分ペリ環状反応の成分をインデックス化する${\displaystyle i=1,2,\ldots ,k}$そして、コンポーネントiに、電子数とトポロジーパリティ記号である Woodward-Hoffmann 記号_σ/π/ω N _{s/aを割り当てます。}${\displaystyle (n_{i},p_{i},i)}$以下の規則に従って：

${\displaystyle n_{i}={\begin{cases}0,&N\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 4)\\1,&N\equiv 2\ (\mathrm {mod} \ 4)\end{cases}}\quad \mathrm {and} \quad p_{i}={\begin{cases}0,&i{\text{ is supra}}\\1,&i{\text{ is antara}}\end{cases}}.}$

（A）の数学的に同等な言い換えは以下のとおりです。

（A'）記号の集合${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$熱的に許容されるのは、その特性を持つシンボルの数が${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$奇妙だ。

電子の総数は 4 n + 2 または 4 nなので、${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$（( 4q + 2)電子成分の数）はそれぞれ奇数または偶数であり、$\sum_ip_i$顔面前部構成要素の数を示すので、(B) を言い換えることもできます。

（B'）記号の集合${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$熱的に許容されるのは、以下のいずれかの条件が満たされる場合に限る。${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$または$\sum_ip_i$奇妙だ。

(A')と(B')が同値である ことを示せば十分である。${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$または$\sum_ip_i$は、${\textstyle \sum _{i}n_{i}+\sum _{i}p_{i}=\sum _{i}n_{i}+p_{i}}$おかしいですね。${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$、$\displaystyle n_{i}+p_{i}\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 2)}$が成り立つ。したがって、特性を持つ記号の省略${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$コレクションからパリティを変更することはありません$\sum_{i}n_{i}+p_{i}}$一方、${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$、 我々は持っています${\displaystyle n_{i}+p_{i}=1}$、 しかし${\textstyle \sum _{n_{i}\neq p_{i}}1}$単にそのプロパティを持つコンポーネントの数を列挙します${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$。 したがって、

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}\equiv \sum _{n_{i}\neq p_{i}}n_{i}+p_{i}=\sum _{n_{i}\neq p_{i}}1=\#\{(n_{i},p_{i},i)\ |\ n_{i}\neq p_{i}\}\ (\mathrm {mod} \ 2)}$。

したがって、$\sum_{i}n_{i}+p_{i}}$コレクション内のプロパティを持つシンボルの数${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$両者は同じパリティを持つ。式（A'）と（B'）は同等であるため、（A）と（B）も同等である。 □

具体的な例を挙げると、記述子 [ _π 6 _s + _π 4 _a + _π 2 _a ] を持つ仮想的な反応には、上記の図式では集合 {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} が割り当てられます。 (1, 0, 1) と (0, 1, 2) の 2 つの成分があり、それぞれが次の特性を持っています。${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$なので、反応は（A'）によって許可されない。同様に、${\textstyle \sum _{i}n_{i}=2}$そして${\textstyle \sum _{i}p_{i}=2}$両方とも偶数なので、（B'）も同じ結論を導きます（当然のことですが）：反応は許可されません。

この2成分反応の定式化は、次の表に示す[ p + q ]-環化付加反応の選択規則と同等である。

電子の総数が 4 n + 2 の場合、1 は表の一番下の行にあります。この反応は、両方の成分に対してスプラフェイシャルであるか、両方の成分に対してアンタラフェイシャルである場合に熱的に許容されます。つまり、アンタラフェイシャル成分の数は偶数です (0 または 2 です)。同様に、電子の総数が 4 nの場合、1 は表の一番上の行にあります。これは、一方の成分に対してスプラフェイシャルであり、もう一方の成分に対してアンタラフェイシャルである場合に熱的に許容されます。したがって、アンタラフェイシャル成分の総数は常に 1 なので、常に奇数です。

以下は、一般化されたウッドワード・ホフマン則に基づいて分析された、一般的な基底状態（すなわち熱的）反応のクラスの一部である。

[2+2]環化付加反応

[2+2]環化付加反応は、2つの成分を結合させる4電子反応です。したがって、上記の一般的なWH規則によれば、この反応は、反応がちょうど1つの成分に対してアンタラフェイシャルである場合にのみ許容されます。これは、上記のセクションで相関図を用いて得られた結論と同じです。

まれではあるが立体化学的に明確な[ _π 2 _s + _π 2 _a ]環化付加の例が右に示されている。トランス二重結合のひずみと立体特性により、この一般的に速度論的に不利なプロセスが可能になる。 シス、トランス-1,5-シクロオクタジエンもこのモードを介して二量化を起こすと考えられている。^{[ 17 ]}ケテンはオレフィンとの[2 + 2]環化付加を好む反応物の大きなクラスである。ケテン環化付加 のMO解析は、ケテンの直交軌道の同時かつ独立した相互作用により複雑で曖昧になるが、[ _π 2 _s + _π 2 _a ]相互作用も含まれる可能性がある。^{[ 29 ]}

[4+2]環化付加反応

同期6π電子ディールス・アルダー反応_は、 [ _π4s + _π2s ]環化付加反応（つまり、両方の成分に対して超面的）であり、右の反応で例示されている。

したがって、アンタラ面成分の総数は偶数である 0 であるため、反応は対称性によって許容されます。^{[ 17 ]} この予測は、ディールス・アルダー反応が比較的容易なペリ環状反応であることから、実験と一致します。

[1, j ]-シグマトロピー転位

[1, j ]-シグマトロピー転位もまた、2成分ペリ環状反応である。1つの成分はπ系であり、もう1つの成分は移動する基である。最も単純なケースは、jが奇数であるπ系を横切る[1, j ]-ヒドリド転位である。この場合、水素は球対称のs軌道しか持たないため、反応は水素に対してスプラフェイシャルでなければならない。関与する電子の総数は( j + 1)であり、これは( j − 1)/2π結合とσ結合が反応に関与しているためである。j = 4 n − 1の場合はアンタラフェイシャルでなければならず、j = 4 n + 1の場合はスプラフェイシャルでなければならない。^{[ 17 ]} これは、対称性によって許容されるアンタラフェイシャル過程が実現不可能であるため、[1,3]-ヒドリド転位は一般的に観察されないが、[1,5]-ヒドリド転位は非常に容易であるという実験結果と一致する。

[1, j ]-アルキル転位の場合、反応が炭素中心に対してアンタラフェイシャル（すなわち立体化学を反転）する可能性があるが、同じ規則が適用される。j = 4 n − 1 の場合、π系に対してアンタラフェイシャルであるか、炭素で立体化学を反転する場合、反応は対称性によって許容される。j = 4 n + 1 の場合、π系に対してスプラフェイシャルであり、炭素中心で立体化学を保持する場合に、反応は対称性によって許容される。^{[ 17 ]}

右側には、1967年にBersonによって報告された、発見された最初の[1,3]-シグマトロピーシフトの例の1つがあります。 ^{[ 30 ]} 配置の反転を可能にするために、σ結合が切断されるとき、C(H)(D)部分は遷移状態でねじれ、炭素の混成はsp2に近似し^、残りの混成していないp軌道は炭素1と3の両方と重なりを維持します。

1969 年に初めて提示された一般化された Woodward–Hoffmann ルールは、1966 年に初めて述べられ、芳香族遷移状態理論としても知られる Zimmerman のMöbius-Hückel 概念という、それ以前の一般的なアプローチと同等である。^{[ 3 ] [ 31 ] [ 32 ]}芳香族遷移状態理論の中心的な教義として、「許容される」ペリ環状反応は芳香族性を持つ遷移状態を経由して進行し、「禁止される」ペリ環状反応は反芳香族性を持つ遷移状態に遭遇する。Dewar-Zimmerman 分析では、ペリ環状反応の遷移状態のトポロジーが問題となる。遷移状態が 4 n 個の電子を含む場合、Möbius トポロジーは芳香族であり、Hückel トポロジーは反芳香族であるが、遷移状態が 4 n + 2 個の電子を含む場合、Hückel トポロジーは芳香族であり、Möbius トポロジーは反芳香族である。遷移状態における位相反転の数（詳細は後述）の偶奇性によって、そのトポロジーが決定される。メビウストポロジーは奇数個の位相反転を伴うのに対し、ヒュッケルトポロジーは偶数個の位相反転を伴う。

ウッドワード・ホフマンの用語に関連して、アンタラフェイシャル成分の数と位相反転の数は常に同じ偶奇性を持つ。^{[ 28 ]}その結果、アンタラフェイシャル成分の数が奇数の場合はメビウストポロジーが得られ、偶数の場合はヒュッケルトポロジーが得られる。したがって、芳香族遷移状態理論の結果をウッドワードとホフマンの言葉で言い換えると、4 n電子反応は、アンタラフェイシャル成分の数が奇数の場合（つまりメビウストポロジー）に限り熱的に許容され、(4 n + 2) 電子反応は、アンタラフェイシャル成分の数が偶数の場合（つまりヒュッケルトポロジー）に限り熱的に許容される。

デュワー・ジマーマン解析の手順（右に例を示す）：ステップ 1. ペリ環状系の一部であるすべての基底軌道を塗りつぶします。塗りつぶしは任意です。特に、塗りつぶしはポリエン MO の位相を反映する必要はありません。各基底軌道は、p または sp ^x混成軌道の場合は 2 つの反対位相のローブを持ち、s 軌道の場合は単一の位相を持つだけで十分です。 ステップ 2.遷移状態で相互作用するように幾何学的に整列している基底軌道のローブ間に接続を描きます。作成する接続は、遷移状態のトポロジーに依存します。（たとえば、図では、同旋的および逆旋的電気環化の場合に異なる接続が示されています。） ステップ 3. 反対の塗りつぶしのローブ間に発生する接続の数を数えます。これらの接続のそれぞれが位相反転を構成します。位相反転の数が偶数の場合、遷移状態はヒュッケルであり、位相反転の数が奇数の場合、遷移状態はメビウスである。 ステップ4. 電子数が4n+2で遷移状態がヒュッケルである場合、または電子数が4nで遷移状態がメビウスである場合、ペリ環状反応は許容されると結論付ける。それ以外の場合は、ペリ環状反応は禁止されていると結論付ける。

重要なのは、基底軌道に相対位相を割り当てるどのような方式でも許容されるということです。なぜなら、任意の単一軌道の位相を反転させると、合計に0または±2の位相反転が追加され、これは偶数となるため、反転の数（反転の数を2で割った余り）の偶奇性は変化しないからです。

最近、ウッドワード・ホフマン規則は概念密度汎関数理論（DFT）を用いて再解釈された。^{[ 9 ] [ 33 ]}解析の鍵は、クリストフ・モレル、アンドレ・グラン、アレハンドロ・トロ・ラベによって提案されたデュアル記述子関数である。^{[ 34 ]}${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial ^{2}\rho (r)}{\partial N^{2}}}}$電子密度の2階微分${\displaystyle \rho (r)}$電子の数に関して${\displaystyle N}$この応答関数は、電子の移動を伴う2つの成分AとBの反応が、電子密度の電子供与または受容に対する応答性、すなわち福井関数の導関数に依存するため重要である。${\displaystyle f(r)={\frac {\partial \rho (r)}{\partial N}}}$実際、単純な観点から言えば、デュアル記述子関数は分子のさまざまな領域の求電子性または求核性に関する読み取り値を与える。${\displaystyle f^{(2)}>0}$この領域は求電子性であり、${\displaystyle f^{(2)}<0}$この領域は求核性である。フロンティア分子軌道の仮定と福井関数の有限差分近似を用いると、双対記述子は次のように書ける。

${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial f(r)}{\partial N}}\cong |\phi _{\text{LUMO}}(r)|^{2}-|\phi _{\text{HOMO}}(r)|^{2}}$

これは直感的にも理解できます。ある領域が電子を受け入れる方が与えるよりも優れている場合、LUMOが支配的になり、二重記述子関数は正の値になります。逆に、ある領域が電子を与える方が優れている場合、HOMO項が支配的になり、記述子は負の値になります。位相と軌道の概念は単に電子密度の概念に置き換えられていますが、この関数は依然として正と負の両方の値を取ることに注意してください。

この定式化では、二重記述子の符号が反対である電子密度領域間の好ましい相互作用を一致させることで、ウッドワード・ホフマン則を再解釈します。これは、予測される好ましい相互作用を最大化し、反発的な相互作用を最小化することに相当します。[4+2]環化付加反応の場合、最適なsupra/supra配置において、二重記述子関数を色分け（赤＝正、青＝負）した反応物の簡略化された模式図を左側に示します。この方法は、主要なペリ環状反応のクラスについて、WH則を正しく予測します。