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シリル化は、分子に1つまたは複数の（通常は）置換されたシリル基（R 3 Si）を導入することです。シリル化は、有機ケイ素化学の製造における中核的な方法です。シラン化はシリル化に似ていますが、通常は固体にシリル基を結合することを指します。[1]シリル基は、アルコール保護、エノラートトラッピング、ガスクロマトグラフィー、電子衝撃質量分析（EI-MS）、金属錯体との配位によく使用されます。
保護化学
保護
シリル化はアルコール、アミン、カルボン酸、末端アルキンの保護によく使用されます。シリル化後の生成物であるシリルエーテルとシリルアミンは、塩基性条件に対して耐性があります。[2]保護は通常、 SN2反応機構によって官能基とシリルハライドを反応させることによって行われ、通常は塩基の存在下で行われます。[3]
保護メカニズムは、塩基がアルコール基を脱プロトン化することから始まります。次に、脱プロトン化されたアルコール基が、ハロゲン化シラン化合物のシラン原子を攻撃します。ハロゲン化物は脱離基として機能し、最終的に溶液になります。その後、溶液内の余分な塩基を除去するための処理が行われます。全体的な反応スキームは次のとおりです。
- ROH + NEt 3 → RO − + H−NEt+3
- RO − + Cl−SiMe 3 → RO−SiMe 3 + Cl −
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その他のシリル化剤としては、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（BSA）が挙げられる。BSAとアルコールの反応では、対応するトリメチルシリルエーテルと、副産物としてアセトアミド（Me = CH 3）が得られる。[4]
- 2 ROH + MeC(OSiMe 3 )NSiMe 3 → MeC(O)NH 2 + 2 ROSiMe 3
脱保護
Si-F結合の強さのため、フッ化物塩はシラン基の脱保護剤として一般的に使用されています。[2]主なフッ素系脱保護剤はテトラ-n-ブチルアンモニウムフルオリド（TBAF）で、その脂肪族鎖はフッ化物イオンを有機溶媒に取り込むのに役立ちます。[5] [6] [7]
フッ化物イオンによる脱保護は S N 2 機構によって起こり、続いて酸性処理によって得られたアルコキシドがプロトン化されます。
ROSiMe 3 + NBu 4 F → RO − + NBu+4+ シメ3 F
アルコールの脱保護は、ブレンステッド酸またはルイス酸条件のいずれかを使用して行うこともできます。[8] PyBr 3（ピリジニウムトリブロミド）などのブレンステッド酸は、プロトン供与体として作用してアルコールを脱保護します。[8]
シルイル反応性の改変
立体的にかさ高いアルキル置換基は、シルイル基の反応性を低下させる傾向がある。[9]結果的に、かさ高い置換基はシルイル基の保護能力を高める。かさ高いアルキルシルイルを付加するには、アルコール保護のためにより厳しい条件が必要となる。かさ高い基を付加するにはより厳しい条件が必要となるため、除去にもより厳しい条件が必要となる。さらに、かさ高いシルイル基は反応するアルコールの種類に対してより選択的であり、その結果、第二級アルコールよりも第一級アルコールが優先される。したがって、TBDMSやTIPSなどのシルイル基は、第二級アルコールよりも第一級アルコールを選択的に保護するために使用できる。[9]
酸性条件下では、電子吸引基として働くアルキル置換基は反応速度を低下させる。[10]かさ高いシリル基は電子吸引性である可能性が高いため、かさ高いシリル基とかさ低いシリル基を区別することは容易である。[10]したがって、酸性脱保護は立体的にかさ高いアルキルシリル基ほど速く起こる。[8]塩基性条件下では、電子供与基として働くアルキル置換基は反応速度を低下させる。[10]
エノラート捕捉
シリル化は、反応性化合物を捕捉して単離または同定するためにも使用できます。一般的な例としては、反応性エノラートをシリルエノールエーテルに捕捉する方法があります。シリルエノールエーテルは、多くのカルボニル化合物の反応性互変異性体です。[11]元のエノラートは、有機リチウムまたは他の強塩基との反応により再形成できます。[11]
分析における応用
シルイル基を導入すると、揮発性が向上した誘導体が得られ、ガスクロマトグラフィーや電子衝撃質量分析（EI-MS）による分析に適したものとなる。EI-MSの場合、シルイル誘導体は、構造調査に使用できるより好ましい診断的フラグメンテーションパターン、または選択イオンモニタリングや関連技術を用いた微量分析に使用できる特徴的なイオンを与える。[12] [13]
金属の
シルイル配位子との配位錯体はよく知られている。初期の例としては、トリメチルシリルクロリドによるCpFe(CO) 2 Naのシリル化によって調製されたCpFe(CO) 2 Si(CH 3 ) 3がある。典型的な経路には、低原子価金属へのSi-H結合の酸化付加が含まれる。金属シルイル錯体は、実験室規模と商業規模の両方で有機ケイ素化合物を製造するために使用されるプロセスであるヒドロシリル化の中間体である。[14] [15]
参照
参考文献
- ^ Pape, Peter G. (2017). 「シリル化剤」.カーク・オスマー化学技術百科事典. pp. 1–15. doi :10.1002/0471238961.1909122516011605.a01.pub3. ISBN 9780471238966。
- ^ ab クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック; ウォーレン、スチュアート (2012).有機化学(第2版). オックスフォード: オックスフォード大学出版局. pp. 549–550. ISBN 978-0-19-927029-3。
- ^ Pagliano, Enea; Campanella, Beatrice; D'Ulivo, Alessandro; Mester, Zoltán (2018年9月). 「ガスクロマトグラフィーによる無機アニオンおよび構造関連化合物の測定のための誘導体化化学 - レビュー」. Analytica Chimica Acta . 1025 : 12–40. doi :10.1016/j.aca.2018.03.043.
- ^ Young, Steven D.; Buse, Charles T.; Heathcock, Clayton H. (1985). 「2-メチル-2-(トリメチルシロキシ)ペンタン-3-オン」.有機合成. 63:79 . doi :10.15227/orgsyn.063.0079.
- ^ Paquette, Leo A. 編 (1995).有機合成試薬百科事典. チチェスター; ニューヨーク: Wiley. ISBN 978-0-471-93623-7。
- ^ Mercedes Amat、Sabine Hadida、Swargam Sathyanarayana、Joan Bosch「3-置換インドールの位置選択的合成: 3-エチルインドール」Organic Syntheses 1997、volume 74、page 248. doi :10.15227/orgsyn.074.0248
- ^ Nina Gommermann および Paul Knochel 「シクロヘキサンカルボアルデヒド、トリメチルシリルアセチレンおよびジベンジルアミンからの N,N-ジベンジル-n- [ 1-シクロヘキシル-3-(トリメチルシリル)-2-プロピニル]-アミン」Organic Syntheses 2007、vol. 84、ページ 1。doi :10.15227/orgsyn.084.0001
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- ^ ab クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック; ウォーレン、スチュアート (2012).有機化学(第2版). オックスフォード: オックスフォード大学出版局. ISBN 978-0-19-927029-3。
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- ^ ab クレイデン、ジョナサン; グリーブス、ニック; ウォーレン、スチュアート (2012).有機化学(第2版). オックスフォード: オックスフォード大学出版局. pp. 466–467. ISBN 978-0-19-927029-3。
- ^ Luis-Alberto Martin、Ingrid Hayenga。「非ステロイド性抗炎症薬のシリル化」。sigmaaldrich.com 。2023年9月24日閲覧。
- ^ Blau, Karl; JM Halket (1993). クロマトグラフィー用誘導体ハンドブック（第2版）. John Wiley & Sons . ISBN 0-471-92699-X。
- ^ Moris S. Eisen「遷移金属シリル錯体」『有機ケイ素化合物の化学』第 2 巻、Zvi Rappoport および Yitzhak Apeloig 編、1998 年、John Wiley & Sons
- ^ Corey, Joyce Y.; Braddock-Wilking, Janet (1999). 「ヒドロシランと遷移金属錯体の反応：安定した遷移金属シリル化合物の形成」. Chemical Reviews . 99 (1): 175–292. doi :10.1021/CR9701086. PMID 11848982.
外部リンク
- ガスクロマトグラフィーの誘導体化反応におけるシリル化アーティファクトの特定
- 脱シリル化法