熱力学の第三法則

熱力学の第 3 法則は、熱力学的平衡にある閉鎖系のエントロピーは、温度が絶対零度に近づくと一定値に近づくと述べています。この一定値は、圧力や印加磁場など、系を特徴付ける他のパラメータには依存しません。絶対零度 (ゼロケルビン) では、系は可能な限りエネルギーが最小の状態にある必要があります。

エントロピーは、アクセス可能なミクロ状態の数に関係しており、通常、最小エネルギーを持つ唯一の状態（基底状態と呼ばれる）が1つ存在します。 ^[1]このような場合、絶対零度でのエントロピーは正確にゼロになります。システムが明確に定義された秩序を持たない場合（たとえば、その秩序がガラス状である場合）、システムが非最小エネルギーの構成に固定されるか、最小エネルギー状態が一意でないため、システムを非常に低い温度にすると、有限のエントロピーが残る場合があります。この定数値は、システムの残差エントロピーと呼ばれます。 ^[2]

第三法則には多くの定式化があり、その中には他の法則よりも一般的なもの、同等のもの、そしてそれほど一般的でも同等でもないものもあります。^[3]

プランクの原理は 完全な結晶性物質にのみ適用されます。

温度がゼロに下がると、純粋な結晶物質のエントロピーは普遍的な定数に近づきます。

つまり、 であり、 は、すべての外部制約において、すべての可能なサイズの、すべての可能な結晶に適用される普遍定数です。 したがって、これをゼロとして、 を得ることができます。 ${\displaystyle \lim _{T\to 0}S=S_{0}}$${\displaystyle S_{0}}$${\displaystyle \lim _{T\to 0}S=0}$

ネルンストの定理は、液体と固体の凝縮系における、一定の低温での熱力学的プロセスに関するものです。

可逆的な等温過程を経る凝縮系に関連するエントロピー変化は、その過程が実行される温度が 0 K に近づくにつれてゼロに近づきます。

つまり、または同等に、${\displaystyle \lim _{T\to 0}S(T,X_{1})-S(T,X_{2})=0}$

絶対零度では、エントロピーの変化はプロセス経路に依存しなくなります。

つまり、$${\displaystyle \forall x,\lim _{T\to 0}|S(T,x)-S(T,x+\Delta x)|\to 0}$$

ここで、 は状態変数の変化を表します。 ${\displaystyle \Delta x}$${\displaystyle x}$

ネルンストの達成不可能原理 ：[ ^4]

どのようなプロセスであっても、どんなに理想化されたものであっても、有限回数の操作でシステムのエントロピーを絶対ゼロの値まで減らすことは不可能である。^[5]

この原理は、システムを絶対零度まで冷却するには、無限の数のステップまたは無限の時間が必要になることを意味します。

断熱アクセシビリティに関する声明:

正の温度の状態から始まり、断熱的に温度ゼロの状態に到達することは不可能です。

アインシュタインの 発言：

あらゆる物質のエントロピーは、温度が絶対零度に近づくにつれて有限の値に近づきます。

つまり、はエントロピー、ゼロ点エントロピーは有限値、は温度、その他の関連する状態変数を表します。 ${\textstyle \forall x,\lim _{T\to 0}S(T,x)\rightarrow S_{0}(x)}$${\displaystyle S}$${\displaystyle S_{0}(x)}$${\displaystyle T}$${\displaystyle x}$

これは、物質の熱容量が絶対零度で（均一に）消失しなければならないことを意味します。そうしないと、エントロピーが発散します。 ${\displaystyle C(T,x)}$${\displaystyle S=\int _{0}^{T_{1}}{\frac {C(T,x)dT}{T}}}$

「第三種の永久機関」は不可能であるという定式化もある。 ^[3]

第三法則は、1906年から1912年にかけて化学者ヴァルター・ネルンストによって開発されたため、ネルンスト熱定理と呼ばれることが多く、ネルンストの博士課程の学生フランシス・サイモンの貢献を含めてネルンスト-サイモン熱定理^[6]と呼ばれることもあります。熱力学の第三法則は、絶対零度における系のエントロピーは明確に定義された定数であるとしています。これは、温度が零度の系は基底状態で存在し、そのエントロピーは基底状態の 縮退によってのみ決まるためです。

1912年にネルンストはこの法則を次のように述べた。「いかなる手順でも有限数のステップで等温線 T = 0に到達することは不可能である。」^[7]

熱力学の第3法則の別のバージョンは、 1923年にギルバート・N・ルイスとマール・ランドールによって発表されました。

ある（完全な）結晶状態にある各元素のエントロピーが絶対零度の温度でゼロとみなされる場合、すべての物質は有限の正のエントロピーを持ちます。しかし、絶対零度の温度ではエントロピーはゼロになる可能性があり、完全な結晶物質の場合は実際にそうなります。

このバージョンは、0 Kでゼロになるだけでなく、結晶が1つの構成のみを持つ基底状態を持つ限り、それ自体もゼロになります。一部の結晶は欠陥を形成し、残留エントロピーを引き起こします。この残留エントロピーは、1つの基底状態への遷移に対する運動障壁が克服されると消えます。^[8]${\displaystyle \Delta S}$${\displaystyle S}$

統計力学の発展により、熱力学の第 3 法則は (他の法則と同様に)基本法則 (実験によって正当化される)から派生法則 (さらに基本的な法則から派生する) に変わりました。主に派生する基本法則は、大規模システムのエントロピーの統計力学による定義です。

${\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \,\Omega }$

ここで、はエントロピー、はボルツマン定数、 はマクロ構成と一致するミクロ状態の数です。状態は、 のエントロピーに対応する絶対零度の基準状態から数えられます。 ${\displaystyle S}$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle S_{0}}$

簡単に言えば、第 3 法則は、純粋な物質の完全な結晶のエントロピーは、温度がゼロに近づくにつれてゼロに近づくことを述べています。完全な結晶の配列により、結晶の各部分の位置と方向が曖昧になりません。結晶のエネルギーが減少すると、個々の原子の振動がゼロになり、結晶はどこでも同じになります。

第三法則は、他の温度におけるエントロピーを決定するための絶対的な基準点を提供します。このゼロ点を基準として決定された閉鎖系のエントロピーは、その系の絶対エントロピーです。数学的には、ゼロ温度におけるあらゆる系の絶対エントロピーは、基底状態の数の自然対数にボルツマン定数 k _B = を掛けたものです。1.38 × 10 ⁻²³  JK ⁻¹。

ネルンストの定理で定義される完全な結晶格子のエントロピーは、その基底状態が一意であればゼロです。なぜなら、 ln(1) = 0だからです。システムが、すべて同じで完全な結晶のマトリックス内にある 10 億個の原子で構成されている場合、一度に 10 億個ずつ取り出される 10 億個の同一のものの組み合わせの数は、 Ω = 1です。したがって、

$${\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}$$

差はゼロです。したがって、他のすべての計算で初期エントロピーとしてその値が含まれる限り、初期エントロピーS _{0は任意の値にすることができます。結果として、便宜上、初期エントロピー値 0 が選択され、} S ₀ = 0が使用されます。

$${\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}$$

$${\displaystyle S=0}$$

T = 0 Kで体積VのN個の同一原子からなる結晶格子と、波長λ、エネルギーεの入射光子からなるシステムを想定します。

最初は、アクセス可能なマイクロステートは 1 つだけです。 $${\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0.}$$

結晶格子が入射光子を吸収すると仮定します。格子内には、この光子と相互作用して吸収する固有の原子があります。したがって、吸収後、システムがアクセスできるN個のミクロ状態が存在します。各ミクロ状態は 1 つの励起原子に対応し、その他の原子は基底状態のままです。

閉鎖系のエントロピー、エネルギー、温度は上昇し、計算することができます。エントロピーの変化は$${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}$$

熱力学の第二法則より： $${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}$$

したがって $${\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}$$

エントロピー変化の計算:

$${\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {\left(3\times 10^{22}\right)}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$$

N = 3 × 10 ²²およびλ =と仮定します。1 cm 。エネルギーεの単一光子を吸収することによるシステムのエネルギー変化:

$${\displaystyle \delta Q=\varepsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J\cdot s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m\,s^{-1}} }{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }$$

閉鎖系の温度は

$${\displaystyle T={\frac {\varepsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }}=0.02857\,\mathrm {K} }$$

これは、からの範囲におけるシステムの平均温度として解釈できます。^[9]単一の原子が光子を吸収すると想定されていますが、温度とエントロピーの変化がシステム全体を特徴付けます。 ${\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J\,K^{-1}} }$

固有の基底状態を持たないシステムの例としては、正味スピンが半整数であるシステムがあり、このシステムでは時間反転対称性により 2 つの縮退した基底状態が生じます。このようなシステムでは、温度ゼロでのエントロピーは少なくともk _B ln(2)です (マクロスケールでは無視できるほど小さい)。一部の結晶システムは、結晶格子の構造によって固有の基底状態が出現しない幾何学的フラストレーションを示します。基底状態のヘリウムは(圧力がかかっていない限り) 液体のままです。

ガラスや固溶体は、ほぼ縮退した状態の大きな集合体であり、平衡状態から外れた状態に閉じ込められるため、0 K でも大きなエントロピーを保持します。^{[出典が必要]}平衡状態から外れた多数のほぼ縮退した基底状態を持つ固体の別の例としては、氷 Ihがあり、これは「陽子無秩序」です。

絶対零度でのエントロピーがゼロであるためには、完全に整列した結晶の磁気モーメント自体が完全に整列していなければならない。エントロピーの観点からは、これは「完全な結晶」の定義の一部であると考えられる。この条件を満たすことができるのは、強磁性、反強磁性、反磁性の物質のみである。しかし、強磁性物質は実際には温度ゼロでエントロピーがゼロになることはない。これは、不対電子のスピンがすべて整列し、基底状態のスピンが縮退しているためである。対照的に、0 K でも常磁性のままである物質は、縮退に近い基底状態を多数持つ場合があり (たとえば、スピン グラス)、動的無秩序を保持する場合がある (量子スピン液体)。^[要出典]

第三法則は、

どのような手順であっても、どんなに理想化されたものであっても、有限回の有限の操作で閉鎖系の温度をゼロ温度まで下げることは不可能である。^[10]

第三法則によればT = 0に到達できない理由は、次のように説明されます。パラメータX をX ₂からX ₁に変更することで、等エントロピー過程で物質の温度を下げることができるとします。磁場を制御された方法でオン/オフする多段階の核消磁装置を考えることができます。 ^[11]絶対零度でエントロピー差があれば、有限数のステップでT = 0に到達できます。しかし、T = 0ではエントロピー差がないため、無限の数のステップが必要になります。このプロセスを図 1 に示します。

具体的には、磁性体を冷却していると想像してください。常磁性塩の大きな塊と、垂直方向に調整可能な外部磁場があるとします。

パラメータ は外部磁場を表します。同じ温度で、外部磁場が強い場合、塩の内部原子は磁場と強く整列するため、無秩序性 (エントロピー) が減少します。したがって、図 1 では、 の曲線は低磁場の曲線であり、 の曲線は高磁場の曲線です。 ${\displaystyle X}$${\displaystyle X_{1}}$${\displaystyle X_{2}}$

冷却プロセスでは、次の 2 つのステップが繰り返されます。

• 等温過程。ここでは、磁場と温度 の中に塩の塊があります。この塊を 2 つの部分に分けます。大きな部分は「環境」の役割を果たしており、小さな部分は「システム」の役割を果たしています。システムの磁場を までゆっくりと増加させますが、環境に対する磁場は一定に保ちます。システム内の原子は方向自由度 (DOF) を失い、方向 DOF のエネルギーは振動 DOF に押し出されます。これにより、システムは少し熱くなり、同じ温度 を維持するために熱エネルギーを環境に失います。${\displaystyle X_{1}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle X_{2}}$${\displaystyle T}$
• (環境は破棄されました。)
• 等エントロピー冷却。ここでは、系は断熱カバーで包まれ、外部磁場はゆっくりと まで下げられます。これにより、方向 DOF が解放され、振動 DOF からいくらかのエネルギーが吸収されます。その結果、系のエントロピーは同じですが、温度は まで下がります。${\displaystyle X_{1}}$${\displaystyle T'<T}$

プロセスの 2 ステップごとに、システムの質量が減少し、「環境」として塩がどんどん捨てられます。ただし、この塩の状態方程式が図 1 (左) に示されているとおりであれば、最初は大量だが有限の量の塩から始めて、最終的には を持つ小さな塩片にすることができます。 ${\displaystyle T=0}$

ネルンストが最初に述べた第三法則の非定量的な説明は、物質の比熱は十分に冷却することで常にゼロにできるというだけのものでした。^[12]以下に現代的な定量的な分析を示します。

低温領域におけるサンプルの熱容量がT → 0 のときに漸近的にべき乗法則 C ( T , X ) = C ₀ T ^α の形をとると仮定し、αのどの値が第3法則と互換性があるかを調べたいとします。

上の第三法則の議論によれば、この積分はT ₀ → 0で制限される必要があり、これはα > 0の場合にのみ可能です。したがって、熱容量は絶対零度でゼロになる必要があります。

それがべき乗法則の形をしている場合。同じ議論から、べき乗法則の仮定を捨てたとしても、それが正の定数で制限されることはないことがわかります。^{[引用が必要]}

一方、室温でのヘリウムのような一原子古典的理想気体の定積モル比熱は、 C _V = (3/2) Rで与えられ、 Rは理想気体のモル定数である。しかし、明らかに一定の熱容量は式 ( 12 )を満たさない。つまり、絶対零度まで一定の熱容量を持つ気体は、熱力学の第3法則に違反している。これをより根本的に検証するには、式 ( 14 )にC _{V を}代入すると、次の式が得られる。

T ₀ → 0の限界ではこの式は発散し、再び熱力学の第 3 法則に矛盾します。

この矛盾は次のように解決される。ある温度では、物質の量子的性質が振る舞いを支配し始める。フェルミ粒子はフェルミ・ディラック統計に従い、ボーズ粒子はボーズ・アインシュタイン統計に従う。どちらの場合も、低温での熱容量は理想気体であっても温度に依存しなくなる。フェルミ気体の場合、

フェルミ温度 T _Fは次のように与えられる。

ここで、N _Aはアボガドロ定数、V _{m は}モル体積、M はモル質量です。

ボーズガスの場合

T _Bは次のように与えられる 。

式( 14 )と式( 16 )で与えられる比熱は両方とも式( 12 )を満たす。実際、それらはそれぞれα = 1とα = 3/2のべき乗則である。

純粋に古典的な設定であっても、粒子数が固定された古典的な理想気体の密度は、T がゼロに近づくにつれて任意に高くなり、粒子間の間隔はゼロになります。粒子が十分に接近すると、相互作用しないという仮定はおそらく崩れるため、C _Vの値は理想的な定数値から外れます。^{[引用が必要]}

絶対零度に近い液体は³ He と⁴ He のみである。それらの蒸発熱は次式で与えられる限界値を持つ。

ここでL ₀とC _{p は}一定である。容器の一部が液体で一部がガスで満たされているとすると、液体とガスの混合物のエントロピーは

ここで、S _l ( T )は液体のエントロピー、x はガス分率である。明らかに、液体から気体への遷移（xが 0 から 1 へ）中のエントロピー変化は、 T →0の限界で発散する。これは式 ( 8 ) に反する。自然はこのパラドックスを次のように解決する。約 100 mK 未満の温度では、蒸気圧が 非常に低いため、ガス密度は宇宙で最も良好な真空よりも低くなる。言い換えれば、100 mK 未満では、液体の上にガスは存在しない。^{[13] : 91}${\displaystyle 10^{-31}\mathrm {mmHg} }$

³ He と⁴ Heが混ざった液体ヘリウムを絶対零度まで冷却すると、液体のエントロピーはゼロになります。これは、それらが混合液体として完全に整列していることを意味し、これは液体では不可能です。あるいは、それらが 2 つの純粋な液体の層に完全に分離していることを意味します。これはまさに起こっていることです。

例えば、3 ³ Heから2 ⁴ Heの原子を含む溶液を冷却すると、0.9 Kで分離が始まり、絶対零度に達すると上層は純粋に³ He、下層は純粋に⁴ Heになります。^{[13] : 129}

を液体の表面張力とすると、面積あたりのエントロピーは です。したがって、液体が絶対零度まで存在できる場合、絶対零度での形状に関係なくエントロピーは一定であるため、面積あたりのエントロピーはゼロに収束する必要があります。つまり、表面張力は低温で一定になります。^{[13] : 87}特に、³ He の表面張力は、いくつかのパラメータに対して でよく近似されます。^[14]${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle -d\sigma /dT}$${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}-bT^{2}}$${\displaystyle \sigma _{0},b}$

³ He と⁴ Heの融解曲線は、どちらも有限圧力で絶対零度まで伸びています。融解圧力では、液体と固体は平衡状態にあります。第 3 法則は、固体と液体のエントロピーがT = 0で等しくなることを要求します。その結果、融解潜熱はゼロになり、クラウジウス-クラペイロンの式により、融解曲線の傾きはゼロに外挿されます。^{[13] : 140}

熱膨張係数は次のように定義される。

マクスウェルの関係

そして式（８）においてX = pとすると、

したがって、すべての材料の熱膨張係数は、ゼロケルビンでゼロになるはずです。

• 断熱過程
• 基底状態
• 熱力学の法則
• 量子熱力学
• 残留エントロピー
• 熱力学的エントロピー
• 熱力学、統計力学、ランダムプロセスのタイムライン
• 量子熱機関と冷蔵庫

• Goldstein, Martin & Inge F. (1993) 『冷蔵庫と宇宙』 ケンブリッジ MA: ハーバード大学出版局。ISBN 0-674-75324-0 。第 14 章は、第 3 法則に関する非技術的な議論であり、必須の基本量子力学も含まれています。 
• Braun, S.; Ronzheimer, JP; Schreiber, M.; Hodgman, SS; Rom, T.; Bloch, I.; Schneider, U. (2013). 「運動自由度に対する負の絶対温度」. Science . 339 (6115): 52–5. arXiv : 1211.0545 . Bibcode :2013Sci...339...52B. doi :10.1126/science.1227831. PMID  23288533. S2CID  8207974.
  • ジェイコブ・アロン (2013 年 1 月 3 日)。「原子の雲が絶対零度を超える」。ニューサイエンティスト。
• Levy, A.; Alicki, R.; Kosloff, R. (2012). 「量子冷凍機と熱力学の第3法則」. Phys. Rev. E . 85 (6): 061126. arXiv : 1205.1347 . Bibcode :2012PhRvE..85f1126L. doi :10.1103/PhysRevE.85.061126. PMID  23005070. S2CID  24251763.