ラマン散乱

化学および物理学において、ラマン散乱またはラマン効果（/ ˈ r ɑː m ən /）は、物質による光子の非弾性散乱であり、エネルギーの交換と光の方向の変化の両方があることを意味します。通常、この効果には、可視レーザーからの入射光子がより低いエネルギーにシフトするため、分子が振動エネルギーを獲得することが関係しています。これは、通常のストークス-ラマン散乱と呼ばれます。

光は物質によって散乱される確率が一定である。光子が散乱されるとき、そのほとんどは弾性散乱（レイリー散乱）されるため、散乱された光子は入射光子と同じエネルギー（周波数、波長、したがって色）を持ちますが、方向が異なります。レイリー散乱の強度は通常、放射線源の強度に対して0.1%から0.01%の範囲です。散乱された光子のさらに小さな割合（約100万分の1）は非弾性散乱することがあり、散乱された光子は入射光子とは異なる（通常はより低い）エネルギーを持ちます。これらはラマン散乱光子です。^[1]エネルギー保存則により、物質はその過程でエネルギーを得るか失うかのどちらかです。

この効果は、化学者や物理学者がさまざまな形式のラマン分光法を実行することで、さまざまな目的で材料に関する情報を得るために利用されています。ラマン分光法の他の多くのバリエーションでは、ガスサンプルを使用する場合は回転エネルギーを調べることができ、X線源を使用する場合は電子エネルギーレベルを調べることができます。その他の可能性もあります。パルスレーザー、複数のレーザービームなど を含むより複雑な技術も知られています。

ラマン効果は、1928年に弟子のKSクリシュナンの協力を得て発見したインドの科学者CVラマンにちなんで名付けられました。ラマンはラマン散乱の発見により1930年のノーベル物理学賞を受賞しました。この効果は1923年に アドルフ・スメカルによって理論的に予測されていました。

レイリー散乱と呼ばれる弾性光散乱現象は、光がエネルギーを保持する現象で、19世紀に説明されました。レイリー散乱の強度は、励起源の強度と比較して約10 ⁻³～ 10 ^{−4です。 [2] 1908年には、}ミー散乱と呼ばれる別の形態の弾性散乱が発見されました。

光の非弾性散乱は1923年にアドルフ・スメカルによって予測され^[3]、古いドイツ語の文献ではスメカル・ラマン効果と呼ばれています。^[4] 1922年、インドの物理学者CVラマンは「光の分子回折」に関する研究を発表しました。これは彼の協力者との一連の研究の最初のもので、最終的には彼の名前を冠した放射効果の発見（1928年2月16日）につながりました。ラマン効果は、ラマンと彼の同僚KSクリシュナンによって最初に報告され、^[5]グリゴリー・ランズバーグとレオニード・マンデリシュタムによって1928年2月21日（ラマンとクリシュナンの5日後）にモスクワで独立して報告されました。旧ソ連では、ラマンの貢献は常に議論の的となっていました。そのため、ロシアの科学文献では、この効果は通常「組み合わせ散乱」または「組み合わせ散乱」と呼ばれています。ラマンは光の散乱に関する研究で1930年にノーベル賞を受賞しました。 ^[6]

1998年、ラマン効果は、液体、気体、固体の組成を分析するためのツールとしての重要性が認められ、アメリカ化学会によって国家歴史化学ランドマークに指定されました。 ^[7]

現代のラマン分光法では、励起光源としてレーザーがほぼ常に使用されています。レーザーは効果の発見から30年以上経ってからようやく利用可能になったため、ラマンとクリシュナンは水銀ランプと写真乾板を使用してスペクトルを記録しました。^[10]初期のスペクトルは、光源が弱く、検出器の感度が低く、ほとんどの材料のラマン散乱断面積が弱いため、取得に数時間から数日もかかりました。最も一般的な現代の検出器は電荷結合素子(CCD) です。CCDが採用される前は、フォトダイオードアレイと光電子増倍管が一般的でした。 ^[11]

以下では、個別の分子による光の通常の（非共鳴、自発的、振動的）ラマン散乱の理論に焦点を当てます。X線ラマン分光法は概念的には似ていますが、振動エネルギー レベルではなく電子エネルギー レベルの励起を伴います。

ラマン散乱は、一般的に分子内の振動に関する情報を提供します。気体の場合、回転エネルギーに関する情報も収集できます。^[12]固体の場合、フォノンモードも観測される場合があります。^{[13]分子振動に関する}赤外線吸収の基本は、選択規則は異なりますが、ラマン散乱にも当てはまります。

どのような分子でも、合計 3 Nの 自由度があります。ここで、Nは原子の数です。この数は、分子内の各原子が 3 次元で移動する能力に由来します。^[14]分子を扱う場合、分子全体の動きを考える方が一般的です。その結果、3 Nの自由度は、分子の並進運動、回転運動、および振動運動に分割されます。自由度のうち 3 つは、分子全体の並進運動に対応します (3 つの空間次元のそれぞれに沿って)。同様に、3 つの自由度は、、、および-軸の周りの分子の回転に対応します。結合軸に沿った回転では分子内の原子の位置は変わらないため、線形分子には 2 つの回転しかありません。残りの自由度は、分子の振動モードに対応します。これらのモードには、分子の化学結合の伸縮運動と曲げ運動が含まれます。線形分子の場合、振動モードの数は 3 N -5 ですが、非線形分子の場合、振動モードの数は 3 N -6 です。^[14]${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$${\displaystyle z}$

分子の振動エネルギーは量子化されていることが知られており、量子調和振動子（QHO）近似または非調和性が重要な場合はダナム展開を使用してモデル化できます。QHOによる振動エネルギーレベルは

${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\!}$、

ここでnは量子数である。ラマン吸収と赤外線吸収の選択則は一般に基本振動のみが観測されることを規定しているため、赤外線励起またはストークスラマン励起はエネルギー変化をもたらす。${\displaystyle E=h\nu ={h \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}}$

^{振動のエネルギー範囲は、およそ 5～3500 cm −1}の範囲です。特定の温度で特定の振動モードを占める分子の割合は、ボルツマン分布に従います。分子は、テラヘルツまたは赤外線範囲にある適切なエネルギーの光子を直接吸収することにより、より高い振動モードに励起されます。これが赤外線分光法の基礎となります。あるいは、同じ振動励起が非弾性散乱プロセスによって生成されることもあります。これは、吸収された入射光よりも長い波長（現在ではより低いエネルギーに対応することが分かっています）で発光する、1852 年にジョージ・ストークスが発見した蛍光のストークスシフトとの類似性から、ストークスラマン散乱と呼ばれます。概念的に同様の効果は、光ではなく中性子や電子によっても引き起こされます。 ^[15]光子エネルギーの増加によって分子がより低い振動エネルギー状態に

ラマン散乱は、励起レーザー光子のエネルギーに対応する仮想電子エネルギー レベルを伴うものとして概念化されます。光子の吸収により分子が仮想状態に励起され、再放出によりラマン散乱またはレイリー散乱が発生します。3 つのケースすべてにおいて、最終状態の電子エネルギーは初期状態と同じですが、振動エネルギーはストークス ラマン散乱の場合は高く、反ストークス ラマン散乱の場合は低く、レイリー散乱の場合は同じになります。通常、これは波数の観点から考えられます。ここで、 はレーザーの波数、 は振動遷移の波数です。したがって、ストークス散乱では波数が になり、反ストークスではになります。励起レーザー エネルギーが分子の実際の電子励起に対応する場合、共鳴ラマン効果が発生します。 ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{M}}$${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M}}$${\textstyle {\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M}}$

古典物理学に基づくモデルはラマン散乱を説明することができ、光周波数の4乗に比例する強度の増加を予測します。分子による光散乱は、誘導電気双極子の振動に関連しています。電磁放射の振動電場成分は、分子振動によって変調される交番電場に追従する分子内の誘導双極子を引き起こす可能性があります。したがって、外部フィールド周波数での振動は、外部フィールドと通常モード振動から生じるビート周波数とともに観測されます。^{[10] [2]}

散乱光子のスペクトルは、ラマン スペクトルと呼ばれます。これは、散乱光の強度を入射光子に対する周波数差Δνの関数として示し、より一般的にはラマン シフトと呼ばれます。対応するストークス ピークと反ストークス ピークの位置は、レイリーΔν=0ラインの周りに対称パターンを形成します。周波数シフトが対称なのは、同じ上部共鳴状態と下部共鳴状態間のエネルギー差に対応するためです。ただし、特徴のペアの強度は通常異なります。強度は材料の初期状態の個体数に依存し、初期状態の個体数は温度に依存します。熱力学的平衡では、下部状態の方が上部状態よりも多くなります。したがって、より多くが密集した下部状態から上部状態への遷移率 (ストークス遷移) は、逆方向 (反ストークス遷移) よりも高くなります。それに応じて、ストークス散乱ピークは反ストークス散乱ピークよりも強くなります。それらの比率は温度に依存するため、温度を測定するために利用できます。

${\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}$

振動励起が起こるために双極子モーメントの変化が必要である IR 分光法とは対照的に、ラマン散乱では分極率の変化が必要である。ある状態から別の状態へのラマン遷移は、それらの状態の分子分極率が異なる場合にのみ許可されます。振動の場合、これは、振動に関連付けられた通常座標に関する分極率の導関数がゼロでないことを意味します。一般に、通常モードは、分子の点群のキャラクター テーブルから確認できる二次形式 と同じ対称性で変換する場合にラマン活性です。IR分光法と同様に、 QHO に従って基本励起 ( ) のみが許可されます。ただし、倍音が観察される場合が多数あります。振動モードが IR とラマンの両方で活性になることはできないとする相互排他規則 が、特定の分子に適用されます。 ${\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0}$${\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)}$${\displaystyle \Delta \nu =\pm 1}$

特定の選択規則では、許容される回転遷移は であり、 は回転状態であると規定されています。これは通常、ラマン線幅が回転遷移を分解できるほど小さい気相中の分子にのみ関係します。 ${\displaystyle \Delta J=\pm 2}$${\displaystyle J}$

秩序だった固体材料にのみ関連する選択則によれば、フォノンの閉じ込めが明らかな場合を除き、IRとラマンでは位相角がゼロのフォノンのみが観測できる。^[13]

散乱光子の偏光を観察することは、分子の対称性とラマン活性の関係を理解するのに役立ち、ラマンスペクトルのピークの割り当てに役立つ可能性があります。^[16]一方向に偏光した光では、一部のラマン活性モードにしかアクセスできませんが、偏光を回転させると他のモードにアクセスできるようになります。各モードは、その対称性に応じて分離されます。^[17]

振動モードの対称性は、入射レーザーに直交する偏光を持つラマン散乱と、入射レーザーと同じ偏光を持つラマン散乱の比である偏光解消比 ρから推定されます。ここでは、検光子を入射光の偏光軸に対して 90 度回転させたときのラマン散乱の強度と、検光子を入射レーザーの偏光に合わせて配置したときのラマン散乱の強度を示します。^[18]偏光が分子と相互作用すると、分子が歪んで平面波に等しく反対の効果が生じ、分子の方向と光波の偏光角の差だけ回転します。 の場合、その周波数での振動は偏光解消され、完全に対称ではありません。^{[19] [18]}${\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}$${\displaystyle I_{r}}$${\displaystyle I_{u}}$${\displaystyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}$

上で説明したラマン散乱プロセスは自発的に発生します。つまり、ランダムな時間間隔で、多数の入射光子の 1 つが物質によって散乱されます。このプロセスは、自発ラマン散乱と呼ばれます。

一方、誘導ラマン散乱は、ストークス光子が以前に自発的ラマン散乱によって生成され（何らかの方法で物質内に残留させられた）、または意図的にストークス光子（「信号光」）を元の光（「ポンプ光」）と一緒に注入した場合に発生することがあります。その場合、ラマン散乱の総速度は自発的ラマン散乱の速度よりも増加します。つまり、ポンプ光子はより速く追加のストークス光子に変換されます。すでに存在するストークス光子が多いほど、それらの追加速度も速くなります。実質的に、これによりポンプ光の存在下でストークス光が増幅され、ラマン増幅器やラマンレーザーで利用されます。

誘導ラマン散乱は非線形光学効果です。

励起ビームの 2 点 A と B の間の距離がxであるとします。一般に、励起周波数は散乱ラマン周波数と等しくないため、対応する相対波長λとλ'は等しくありません。したがって、位相シフトΘ = 2π x (1/λ − 1/λ')が発生します。Θ = πの場合、散乱振幅は反対であるため、ラマン散乱ビームは弱いままです。

• ビームの交差によりパスxが制限される場合があります。

より大きな振幅を得るためには、いくつかのトリックが使えます:

• 光学的に異方性の結晶では、光線は異なる偏光と屈折率を持つ 2 つの伝播モードを持つ場合があります。四重極 (ラマン) 共鳴によってこれらのモード間でエネルギーが伝達される場合、位相は経路全体にわたってコヒーレントなままであり、エネルギーの伝達は大きくなります。これは光パラメトリック生成です。^[要出典]
• 光はパルス化される可能性があり、その場合ビートは現れません。インパルス誘導ラマン散乱（ISRS）^{[20] [21] [22] [23]}では、パルスの長さは関連するすべての時定数よりも短くなければなりません。^[24]ラマン光と入射光の干渉はビートを許すには短すぎるため、最良の条件では、パルス長の3乗に反比例する周波数シフトが発生します。

実験室では、パルスが長すぎると ISRS が非常に弱くなるため、フェムト秒レーザーパルスを使用する必要があります。したがって、通常の時間非干渉性光を生成するナノ秒パルスを使用して ISRS を観測することはできません。^{[引用が必要]}

逆ラマン効果は、WJ Jones とBoris P. Stoicheffによって初めて指摘されたラマン散乱の一種です。状況によっては、ストークス散乱が反ストークス散乱を上回ることがあります。このような場合、連続体 (材料を離れる際) は ν _L +ν _Mで吸収線 (強度の低下) を持つように観測されます。この現象は逆ラマン効果と呼ばれ、この現象の応用は逆ラマン分光法と呼ばれ、連続体の記録は逆ラマンスペクトルと呼ばれます。

逆ラマン効果の元々の説明^{[25]では、著者らは高周波数の連続体からの吸収と低周波数の連続体からの吸収の両方について論じている。著者らは、物質のラマン周波数が振動起源であり、物質が}熱平衡状態にある場合、低周波の連続体からの吸収は観察されないと指摘している。

高強度連続波 (CW) レーザーの場合、誘導ラマン散乱を使用して広帯域スーパーコンティニュームを生成することができます。このプロセスは、 4 波混合の特殊なケースと見なすこともできます。4 波混合では、2 つの入射光子の周波数が等しく、放出されたスペクトルは、入射光からフォノンエネルギーによって分離された 2 つの帯域に存在します。最初のラマン スペクトルは自然放出によって構築され、後で増幅されます。長いファイバー内の高ポンピング レベルでは、ラマン スペクトルを新しい開始点として使用して、より高次のラマン スペクトルを生成し、振幅が減少する一連の新しいスペクトルを構築することができます。最初の自発プロセスによる固有ノイズの欠点は、最初にスペクトルをシードするか、または共振器内のフィードバック ループを使用してプロセスを安定化することによって克服できます。この技術は急速に進化するファイバーレーザー分野に容易に適合し、横断的コヒーレント高強度光源（すなわち、ブロードバンド通信、イメージングアプリケーション）の需要があるため、ラマン増幅とスペクトル生成は近い将来広く使用される可能性があります。^{[引用が必要]}

ラマン分光法は、ラマン効果を物質分析に利用します。ラマン散乱光のスペクトルは、存在する分子成分とその状態に依存し、スペクトルを使用して物質の識別と分析を行うことができます。ラマン分光法は、気体、液体、固体など、さまざまな物質の分析に使用されます。生物や人間の組織^[26]などの非常に複雑な物質もラマン分光法で分析できます。

固体材料の場合、ラマン散乱は高周波フォノンおよびマグノン励起を検出するためのツールとして使用されます。

ラマンライダーは、大気物理学において、大気の消衰係数と水蒸気の垂直分布を測定するために使用されます。

誘導ラマン遷移は、トラップされたイオンのエネルギーレベル、つまり基底量子ビットの状態を操作するためにも広く使用されています。

ラマン分光法は、赤外線吸収スペクトルを持たない分子の力の定数と結合長を決定するために使用できます。

ラマン増幅は光増幅器に使用されます。

ラマン効果は青空が見える原因にも関係しています ( 「レイリー散乱」を参照:「大気中の窒素分子と酸素分子のレイリー散乱には、弾性散乱と、空気中の回転ラマン散乱による非弾性寄与が含まれます。」)。

ラマン分光法は、振動タグによって生物系内の核酸などの小分子を化学的に画像化するために使用されてきました。 ^[27]

• クリングシャーン、クラウス F. (2012)。半導体光学。物理学大学院テキスト (第 4 版)。シュプリンガー。pp.  285– 288。ISBN 978-364228362-8。

ウィキメディア・コモンズには、ラマン散乱に関連するメディアがあります。

• gsu.edu の天文学における超物理学セクションからの説明
• RW ウッド教授が物理学における新しい「ラマン効果」を実証 (サイエンティフィック アメリカン、 1930 年 12 月)