表面増強ラマン分光法

表面増強ラマン分光法または表面増強ラマン散乱（SERS ）は、粗い金属表面に吸着した分子やプラズモニック磁性シリカナノチューブなどのナノ構造によるラマン散乱を増強する表面感度技術です。 ^{[1]増強係数は10 10}～ 10 ¹¹にも達するため、^{[2] [3]}この技術では単一分子を検出できる可能性があります。^{[4] [5]}

電気化学的に粗面化した銀に吸着したピリジンからのSERSは、 1973年に英国サウサンプトン大学化学科のマーティン・フライシュマン、パトリック・J・ヘンドラ、A・ジェームズ・マックウィランによって初めて観察されました。 ^[6]この最初の出版物は6000回以上引用されています。 SERS効果の最初の観察40周年を記念して、王立化学協会はサウサンプトン大学に国立化学ランドマークの盾を授与しました。 1977年に、2つのグループが独立して、散乱種の濃度では増強された信号を説明できないことに気づき、それぞれが観察された増強のメカニズムを提案しました。彼らの理論は今でもSERS効果を説明するものとして受け入れられています。ジャンメールとリチャード・ヴァン・デュイン^[7]は 電磁気効果を提唱し、アルブレヒトとクレイトン^[8]は 電荷移動効果を提唱しました。オークリッジ国立研究所の健康科学研究部門のルーファス・リッチーは表面プラズモンの存在を予測した。^[9]

SERSの増強効果の正確なメカニズムは、文献ではまだ議論の的となっている。^[10] 2つの主要な理論があり、そのメカニズムは大きく異なるため、実験的に区別することは簡単ではない。電磁気理論では局在表面プラズモンの励起が提唱され、化学理論では電荷移動錯体の形成が提唱されている。化学理論は共鳴ラマン分光法に基づいており、^[11]入射光子エネルギーと電子遷移の周波数一致（または共鳴）によりラマン散乱強度が大幅に増強される。2015年に行われたSLIPSERS（Slippery Liquid-Infused Porous SERS）と呼ばれるSERS技術のより強力な拡張に関する研究^[12]は、 EM理論をさらに裏付けている。^[13]

特定の表面上の吸着物質のラマン信号の強度が増加するのは、表面によって提供される電界が増強されるからです。実験で入射光が表面に当たると、局所的な表面プラズモンが励起されます。プラズモン周波数ω _pが放射線と共鳴しているとき（球状粒子の場合）、電界増強は最大になります。散乱が起こるためには、プラズモン振動が表面に対して垂直でなければなりません。表面と面内であれば、散乱は起こりません。この要件のため、SERS実験では、粗面またはナノ粒子の配列が一般的に使用されます。これらの表面は、局所的な集団振動が発生する領域を提供するためです。^[14] SERS増強は、励起分子が表面プラズモン現象を可能にする金属ナノ粒子をホストする表面から比較的離れている場合でも発生する可能性があります。^[15]${\displaystyle \omega =\omega _{p}/{\sqrt {3}}}$

表面に入射する光は、表面でさまざまな現象を励起することができますが、この状況の複雑さは、光の波長よりもはるかに小さな特徴を持つ表面によって最小限に抑えることができます。なぜなら、双極子の寄与のみがシステムによって認識されるからです。双極子項はプラズモン振動に寄与し、それが増強につながります。SERS 効果が顕著なのは、電場増強が 2 回発生するためです。まず、電場増強によって入射光の強度が拡大され、研究対象の分子のラマンモードが励起され、ラマン散乱の信号が増加します。次に、入射光を励起したのと同じメカニズムにより、ラマン信号が表面によってさらに増幅され、総出力が大きく増加します。各段階で電場は E ²として増強され、総増強は E ⁴になります。^[16]

増強はすべての周波数で同じではありません。ラマン信号が入射光からわずかにシフトしている周波数では、入射レーザー光とラマン信号の両方がプラズモン周波数と共鳴に近くなり、E ^{4増強につながります。周波数シフトが大きい場合、入射光とラマン信号の両方がω} _pと共鳴することはできず、したがって両方の段階で増強が最大になることはありません。^[17]

表面金属の選択はプラズモン共鳴周波数によっても決まります。ラマンモードを励起するためには可視光線と近赤外線(NIR) が使用されます。銀と金はプラズモン共鳴周波数がこれらの波長範囲内にあり、可視光線と近赤外線を最大限に増強するため、SERS 実験に典型的な金属です。銅の吸収スペクトルも SERS 実験に許容される範囲内にあります。^[18]白金とパラジウムのナノ構造も可視光線と近赤外線の周波数内でプラズモン共鳴を示します。^[19]

共鳴ラマン分光法は、ラマン散乱強度の大幅な増強を説明する。分子間および分子内の電荷移動は、ラマンスペクトルのピークを大幅に増強する。特に、金属表面に吸着する種の場合、広いバンドを持つ金属表面から吸着種への高強度電荷移動により、増強は大幅に大きくなる。^{[20]この共鳴ラマン増強は、かなりの}バンドギャップを持つ小さなナノクラスター上の種のSERSで支配的である。^[20]表面プラズモンは、バンドギャップがほぼゼロの金属表面にのみ現れるためである。この化学メカニズムは、金属表面の電磁気的メカニズムと協調して発生すると考えられる。^{[21] [22]}

SERS はコロイド溶液中で実行できますが、今日では SERS 測定を実行する最も一般的な方法は、ナノ構造の貴金属表面を持つシリコンまたはガラス表面に液体サンプルを堆積させることです。最初の実験は電気化学的に粗面化された銀で行われましたが^[6] 、現在では表面は多くの場合、表面に金属ナノ粒子を分布させて準備されるほか^{[23] 、リソグラフィー[24]}または多孔質シリコンを支持体として使用します。^{[25] [26]}銀で装飾された 2 次元シリコンナノピラーも、SERS 活性基板を作成するために使用されています。^[27]可視光 SERS のプラズモニック表面に最も一般的に使用される金属は銀と金ですが、銀や金とは対照的にアルミニウムのプラズモンバンドが UV 領域にあるため、最近、アルミニウムが代替のプラズモニック材料として研究されています。^[28]そのため、UV SERS にアルミニウムを使用することに大きな関心が寄せられています。しかし、驚くべきことに、アルミニウムは赤外線でも大きな増強を示すことが示されており、これは完全には理解されていません。^[29]ここ10年間で、SERS基板のコストは、分析化学測定技術として一般的に使用されるためには削減する必要があることが認識されてきました。^[30]このニーズを満たすために、プラズモニックペーパーがこの分野で広く注目されており、浸漬、^{[31] [32] [33]} in-situ合成、^{[34] [35]スクリーン印刷[36]}インクジェット印刷などの手法で高感度SERS基板が形成されています。^{[37] [38] [39]}

金属ナノ粒子の形状とサイズは、吸収と散乱の比率に影響を与えるため、増強の強度に大きく影響します。^{[40] [41]}これらの粒子には理想的なサイズがあり、実験ごとに理想的な表面の厚さがあります。^[42]濃度と粒子サイズを実験ごとに適切に調整できれば、基板のコスト削減に大きく貢献します。 粒子が大きすぎると、非放射性の多極子が励起されます。双極子遷移のみがラマン散乱につながるため、高次の遷移によって増強の全体的な効率が低下します。粒子が小さすぎると電気伝導性が失われ、場を増強できません。粒子サイズが数個の原子に近づくと、一緒に振動する電子の大きな集合体が必要になるため、プラズモンの定義が成り立ちません。^[16] 理想的なSERS基板は、高い均一性と高い場増強を備えている必要があります。このような基板はウェハー規模で製造することができ、このような非常に均一で高性能なプラズモニックメタ表面上の表面増強ラマン散乱信号の変動を使用して、ラベルフリーの超解像顕微鏡法も実証されています。^[43]

2次元（2D）材料は、そのユニークな物理的・化学的特性により、表面増強ラマン分光法（SERS）の代替基板として大きな注目を集めています。2D材料をSERS基板として使用すると、従来の金属基板に比べて、高感度、再現性、化学的安定性など、いくつかの利点があります。^[44]

グラフェンは、SERS用途で最も広く研究されている2D材料の1つです。グラフェンは表面積が大きく、電子移動度が高く、化学的安定性に優れているため、SERSの魅力的な基板となっています。グラフェンベースのSERSセンサーは再現性が高く安定していることも示されており、実際の用途に魅力的です。^[45]グラフェンに加えて、他の2D材料、特にMXeneもSERS用途に研究されてきました。^{[46] [47]} MXeneは表面積が大きく、電気伝導性が高く、化学的安定性があるため、SERS用途に魅力的です。^{[46]その結果、MXeneベースのSERSセンサーは、有機分子、 [48]}薬物とその代謝物を含むさまざまな分析対象物の検出に使用されてきました 。 [ ^47]

研究開発が進むにつれて、2D材料ベースのSERSセンサーは、環境モニタリング、ヘルスケア、食品安全など、さまざまな業界でより広く使用されるようになるでしょう。^[49]

SERS基質は、低存在量の生体分子の存在を検出するために使用され、したがって体液中のタンパク質を検出することができます。^[50]膵臓癌バイオマーカーの早期検出は、SERSベースの免疫測定法を使用して達成されました。^[50]マイクロ流体チップ内のSERSベースのマルチプレックスタンパク質バイオマーカー検出プラットフォームは、いくつかのタンパク質バイオマーカーを検出して、疾患の種類と重要なバイオマーカーを予測し、膵臓癌、卵巣癌、膵炎などの同様のバイオマーカーを持つ疾患を区別する可能性を高めるために使用されます。^[51] この技術は、ヒト血清中の尿素と血漿のラベルフリーの検出に利用されており、癌の検出とスクリーニングの次世代となる可能性があります。^{[52] [53]}

ナノスケールで混合物の組成を分析する能力により、SERS 基板は環境分析、製薬、材料科学、芸術および考古学研究、法医学、薬物および爆発物の検出、食品の品質分析、^[54]および単一藻類細胞の検出 に有益です。^{[55] [56] [57]プラズモニックセンシングと組み合わせた SERS は、ヒトの生体液中の小分子の高感度定量分析、 [58]}生体分子相互作用の定量検出、^[59]サンドイッチ免疫アッセイプラットフォームによる低レベルの癌バイオマーカーの検出、^{[60] [61]}エクソソームのラベルフリー特性評価、^[62]および単一分子レベルでの酸化還元プロセスの研究に使用できます。^[63]

SERSは分子システムの構造情報を決定するための強力な技術であり、超高感度化学センシングや環​​境分析など幅広い分野で応用されています。^[64]

SERSの現在および将来の応用に関するレビューが2020年に発表されました。^[65]

表面増強ラマン分光法という用語は、従来のラマン分光法と同じ情報を、単に大幅に増強された信号で提供することを意味します。ほとんどの SERS 実験のスペクトルは非表面増強スペクトルに似ていますが、存在するモードの数に違いがあることがよくあります。従来のラマンスペクトルには見られない追加のモードが SERS スペクトルに存在する場合があり、他のモードは消えることがあります。どの分光実験でも観察されるモードは分子の対称性によって決定され、通常は選択規則によって要約されます。分子が表面に吸着されると、システムの対称性が変わり、分子の対称性がわずかに変更され、モード選択に違いが生じる可能性があります。^[66]

選択規則が修正される一般的な方法の1つは、対称中心を持つ多くの分子が表面に吸着するとその特徴を失うという事実から生じます。対称中心が失われると、モードがラマンまたは赤外線のいずれかにしか活性にならないという相互排除規則の要件がなくなります。したがって、通常は自由分子の赤外線スペクトルにのみ現れるモードがSERSスペクトルに現れる可能性があります。^[14]

分子の対称性は、分子が表面に付着する方向に応じてさまざまな方法で変化します。いくつかの実験では、対称性がどのように変更されるかに応じて異なるモードが存在するため、SERSスペクトルから表面への吸着の方向を決定することが可能です。^[67]

リモート表面増強ラマン分光法 (SERS) は、表面プラズモンポラリトン(SPP) の伝播をサポートする金属ナノ導波路を使用して、入射レーザーとは異なる遠隔地で SERS を実行するもの です。

ナノワイヤで支えられた伝播するSPPは、遠隔励起を示すために使用されてきた。^{[68] [69]}およびSERSの遠隔検出^[70] 。銀ナノワイヤは、ラマン散乱体としてグラフェンを使用した遠隔励起および検出を示すためにも使用された^[71]。

アプリケーション

さまざまなプラズモニック システムがすでに使用されており、細胞内の生体分子のラマン検出や表面触媒反応の遠隔励起が実証されています。

SERSベースの免疫測定法は、低濃度バイオマーカーの検出に使用できます。例えば、抗体と金粒子を使用して、血清中のタンパク質を高い感度と特異性で定量化できます。^{[50] [51]}

SERS は、金および銀ナノ粒子と、 Cy3などのラマン活性染料の組み合わせを使用して、特定のDNAおよびRNA配列をターゲットにするために使用できます。この技術を使用して、特定の一塩基多型(SNP) を識別できます。金ナノ粒子は、DNA または RNA の染料ラベル領域に銀コーティングの形成を促進し、SERS を実行できるようにします。これにはいくつかの潜在的な用途があります。たとえば、Cao らは、この技術を使用して HIV、エボラ、肝炎、および炭疽菌の遺伝子配列を一意に識別できることを報告しています。各スペクトルは特異的であり、蛍光検出よりも有利です。一部の蛍光マーカーは重複して他の遺伝子マーカーと干渉します。遺伝子配列を識別するこの技術の利点は、いくつかのラマン染料が市販されており、遺伝子検出用の重複しないプローブの開発につながる可能性があることです。^[72]

• 先端増強ラマン分光法