共鳴非弾性X線散乱

共鳴非弾性X線散乱（RIXS）は、高度なX線分光技術である。^{[1] [2]}

過去20年間、RIXSは量子物質や分子の電子的、磁気的、構造的特性を研究するために広く利用されてきました。これは共鳴X線の光子入力、光子出力のエネルギー損失と運動量分解分光法であり、研究対象のサンプル固有の特定の励起に伝達されるエネルギーと運動量を測定できます。^{[1] [2]}

X線の使用は電子分光法とは対照的にバルク感度を保証し、入射X線を特定の吸収端に調整することで元素と化学物質の特定が可能になります。^{[1] [2] [3]}

RIXS プロセスは本質的に非効率であるため、極めて明るいX 線源が不可欠です。それに加えて、入射 X 線のエネルギーを調整して選択した共鳴に一致させる可能性も重要です。この 2 つの厳しい条件により、RIXS は必然的にシンクロトロン、または最近ではX 線自由電子レーザー(XFEL) で実行され、第 3 世代シンクロトロン(1994 年、ESRF ^[4] ) の出現がこの技術の成功の転機となりました。^{[1] [2]}

さまざまな実験セットアップを利用することで、RIXSは軟X線と硬X線の両方を使用して実行でき、吸収端の広範囲にわたって研究対象となるサンプルをカバーします。^[1]

RIXS は 2 段階のプロセスです。まず、電子が吸収端で定義されるコア レベルから共鳴励起されて空の状態になり、コア ホールが残ります。コア ホールのある中間状態の寿命は数フェムト秒で、その後、システムは放射的に崩壊して最終状態になり、コア ホールが満たされ、別の光子が放出されます。放射によるコア ホール緩和の確率は低いため、RIXS 断面積は非常に小さく、高輝度 X 線源が必要です。RIXS 断面積は 2 次プロセスであるため、クラマース-ハイゼンベルクの式で表されます。^{[1] [5]}

散乱形状（入射角と散乱角）が運動量移動を決定する。空間を探索するために、入射ビームに対する分光計の角度とサンプルへの入射角を変えることができる。^{[1] [5]}${\displaystyle {\vec {q}}}$${\displaystyle {\vec {q}}}$

RIXS プロセスは直接散乱と間接散乱に分類できます。この区別は、それぞれの散乱断面積がかなり異なるため便利です。直接散乱が許可されている場合、それが主要な散乱チャネルとなり、間接プロセスは高次の場合にのみ寄与します。対照的に、直接散乱が禁止されている大規模な実験では、RIXS は間接散乱チャネルのみに依存します。^{[1] [5]}

直接 RIXS では、入射光子がコア電子を空の価電子帯状態にします。その後、異なる状態の電子が崩壊してコアホールを消滅させます。最終状態のホールは、中間状態よりも結合エネルギーが低いコアレベルにあるか、満たされた価電子殻にある可能性があります。一部の著者は、この技術を共鳴 X 線発光分光法 (RXES) と呼んでいます。文献では、RIXS、共鳴 X 線ラマン、RXES の区別は厳密ではありません。^[2]

最終的な結果は、電子が空の価電子帯の状態で生成され、満たされた殻に正孔が生成されるため、電子正孔励起を伴う最終状態になります。正孔が満たされた価電子殻にある場合、電子正孔励起は物質中を伝播し、運動量とエネルギーを運び去ります。運動量とエネルギー保存則により、これらは散乱光子の運動量とエネルギー損失に等しくなければなりません。^[1]

${\displaystyle \hbar \omega _{\text{転送済み}}=\hbar \omega -\hbar \omega '}$

${\displaystyle {\textbf {q}}={\textbf {k}}-{\textbf {k}}'}$

直接 RIXS が起こるためには、両方の光電遷移（コアから価電子状態への最初の遷移と、それに続くコアの空孔を埋める遷移）が可能でなければなりません。これらの遷移は、たとえば、1s → 2p の最初の双極子遷移に続いて 2p バンドの別の電子が 2p → 1s に崩壊する遷移です。これは、酸素、炭素、シリコンの K 端で発生します。3d 遷移金属でよく使用される非常に効率的なシーケンスは、1s → 3d 励起に続いて 2p → 1s 崩壊です。^[6]

間接 RIXS はやや複雑です。ここでは、入射光子がコア電子を電子化学ポテンシャルをはるかに超える移動状態にします。その後、この同じ状態の電子は再び崩壊し、コアホールを満たします。X 線の散乱は、中間状態に存在するコアホールポテンシャルを介して発生します。これにより電子システムが揺さぶられ、X 線光子がエネルギーと運動量を失う励起が生成されます。^{[7] [8] [9]}価電子サブシステム内の電子の数は、プロセス全体を通じて一定です。^{[5] [10] [11]}

一般的に、スペクトル特性の自然な線幅は、初期状態と最終状態の寿命によって決まります。実際、X線吸収分光法や非共鳴X線発光分光法の場合、エネルギー分解能は最終状態のコアホールの比較的短い寿命によって制限されることがよくあります。RIXSでは高エネルギーコアホールが最終状態に存在しないため、機器によって決定されるエネルギーと運動量の分解能を持つ本質的にシャープなスペクトルが得られます。^{[3] [2] [1] [12]}

ビームラインモノクロメータによって定義される入射X線バンドパスと、散乱光子エネルギーを分析するためのRIXS分光計のバンドパスの畳み込みにより、総（複合）エネルギー分解能が得られる。RIXSはX線範囲の高エネルギー光子を利用するため、さまざまなスペクトル特性を詳細に調べるには非常に大きな複合分解能（実験の目的に応じて10 ³ -10 ⁵）が必要である。そのため、過去20年間でRIXS分光計の性能を向上させる努力がなされ、分解能が桁違いに向上した。^{[13] ESRF、} DLS、NSLS IIで使用されている最先端の軟X線RIXSビームラインは、複合分解能が約40000に達し、Cu L ₃端で25 meVという記録的なエネルギー分解能を実現している。 ^{[14] [15] [16]}

硬X線に関しては光学設計が異なり、ブラッグ反射結晶分析装置を使用する必要があります。したがって、分解能は主に使用されている結晶分析装置によって決まります。^{[17] [18]}

最先端の軟X線RIXS分光計は、サンプルから散乱したX線を分散させるための斜入射回折格子と、主にCCDなどの位置感度検出器に基づいています。2次元画像には、垂直分散方向と非分散方向が表示されます。非分散方向に沿って積分すると、スペクトルが得られます。^{[13] [14] [15] [16] [19]}

空気によるX線の吸収を最小限に抑えるために、光源からCCDまでの光学経路全体をUHVに保つ必要があります。 ^[20]光学素子の数は一般的に最小限に抑えられますが、これはいくつかの理由で重要です。実際、 X線に対する光学素子の反射率が低いとスループットが低下します。それに加えて、ミラーと格子の表面の不完全性（傾斜誤差）が総合分解能に無視できない影響を与えます。最後に、調整する光学素子の数が少ないほど、セットアップ時間の点で有利になります。^{[13] [14] [15] [16] [19]}

単色化されたX線は、定義された形状でサンプルに衝突し、散乱して分光計によって収集されます。収集ミラーはサンプルの後に配置され、距離（1cm〜1m）は光学設計によって異なります。これは、分光計の受容角度を増やし、効率を高めるのに役立ちます。^{[13] [14] [15] [16]}

集光光学系の後、X線は平面または球面のいずれかの可変線間隔（VLS）格子によって分散されます。前者の場合、垂直集光ミラーが光路に追加され、X線を検出器に焦点を合わせます。後者の場合、格子自体も分散したX線をCCD検出器に焦点を合わせます。実験で選択された吸収端に応じて、格子と検出器のそれぞれの位置、および格子の入射角を調整して、光学要素を変更することなく、大きなエネルギーウィンドウで分光計を最適化できます。^{[13] [14] [15] [16]}

散乱したX線のスペクトル分析は分散格子を通して行われるため、分光計が長いほど分解能が高くなります。最先端の分光計は長さが10メートル以上あり、先駆的な分光計の5倍以上の大きさです。図にはESRFとDLSの2つの例が示されています。^{[14] [15] [16]}

硬X線RIXS分光計の光学レイアウトは異なります。分光計は、ブラッグ反射を利用した球状結晶分析器（通常は分光計の立体角を増やすために1つ以上）と、一般的にいわゆるローランドジオメトリにある位置感度検出器に基づいています。つまり、ソース（サンプル上のX線スポット）、分析器、検出器はローランド円上に配置する必要があります。分析器と検出器（ソースは便宜上固定）の位置をスキャンすることで、ブラッグ条件が変更され、散乱X線のエネルギーを分析できます。ローランド円の半径を増やすと、エネルギー分解能を高めることができますが、効率の点では劣ります。ただし、軟X線分光計とは異なり、分光計の分解能は結晶分析器によって制限されます。したがって、分光計の寸法を大きくしすぎると、メリットはありません。^{[18] [22] [23]}

選択した吸収端（および入射エネルギー）に応じて、モノクロメータ側と分光計側の両方で異なる結晶分析器が使用されます。硬X線の浸透深度が高いため、UHVは必要ありません。したがって、結晶分析器などの光学素子の交換は、軟X線の場合よりも混乱が少なくなります。^{[17] [18] [22] [23]}

これらのRIXS実験における主要な技術的課題の1つは、所望のエネルギーで所望の解像度を生成するモノクロメータとエネルギーアナライザを選択することです。実現可能な結晶モノクロメータ反射とエネルギーアナライザ反射のいくつかが表にまとめられています。^{[24] [25]}

INS、IXS、EELS、ラマン散乱などの欠点のある他の非弾性散乱技術と比較すると、RIXS には、高エネルギー光子により広い散乱位相空間をカバーし、偏光依存、元素固有、バルク感度であり、必要なサンプル量が少ないため、薄膜や希釈溶液の研究が可能になるなど、多くの独自の特徴があります。RIXS は、入射光子のエネルギーがシステムの原子 X 線吸収端の 1 つと一致し、したがって共鳴するように選択されるため、共鳴技術です。共鳴により、非弾性散乱断面積への価電子の寄与が大幅に増加し、場合によっては桁違いに増加します。^{[3] [2] [1] [26]}

原子間の格子間隔がオングストロームのオーダーであることを考慮すると、ド・ブロイ方程式で与えられるように、固体内の関連する長さスケールのオーダーの波長と中性子、電子、または光子のエネルギーを比較すると、相対論的なエネルギーと運動量の関係から、X線光子は中性子や電子よりもエネルギーが高いことがわかります。したがって、X線の散乱位相空間（散乱イベントで転送できるエネルギーと運動量の範囲）は他に類を見ません。特に、高エネルギーX線は、典型的な凝縮物質システムの逆格子間隔に匹敵する運動量を持ち、可視光や赤外光を使用したラマン散乱実験とは異なり、RIXSは固体内の低エネルギー励起の完全な分散を調べることができます。^{[1] [2] [3]}

RIXSは光子の偏光を利用することができる。物質内で生成される励起の性質は、入射光子と散乱光子の偏光解析によって解明することができ、さまざまな選択規則を使用することで、励起の対称性と性質を特徴付けることができる。^{[1] [2] [3]}

RIXS は元素に特化しています。化学感度は、物質内の異なるタイプの元素の吸収端に合わせることで生じます。RIXS は、これらの場合の X 線吸収端が区別できる限り、異なる原子価のサイトまたは等価でない結晶学的位置にある同じ化学元素を区別することさえできます。さらに、調査対象のシステムの電子励起に関する情報の種類は、同じ化学元素の異なる X 線吸収端 (例: K、L、または M) に合わせることで変えることができます。この場合、光子はコア電子を異なる原子価軌道に励起します。^{[1] [2] [3]}

RIXSはバルク感度が高い。共鳴X線光子の浸透深さは材料と散乱形状に依存するが、通常は硬X線領域（例えば遷移金属K端）では数マイクロメートルのオーダー、軟X線領域（例えば遷移金属L端）では0.1マイクロメートルのオーダーである。^{[1] [2] [3]}

RIXS は少量のサンプルしか必要としません。光子と物質の相互作用は、例えば中性子と物質の相互作用の強さと比較すると比較的強いからです。このため、RIXS はバルク単結晶、粉末サンプル、または希釈溶液に加えて、非常に少量のサンプル、薄膜、表面、ナノ物体でも実行可能です。^{[1] [2] [3]}

原理的には、RIXSは、励起が全体的に電荷中性である限り、研究対象のシステムの非常に広範なクラスの固有励起を調べることができます。この制約は、RIXSでは散乱光子がサンプルに電荷を追加したり除去したりしないという事実から生じます。^[1]

RIXSはスペクトルの低エネルギー損失部分から始まり、純粋に弾性的な応答を持ち、拡散した弾性信号だけでなく、電荷密度波などのシステム固有のあらゆる種類の秩序もホストします。^{[1] [27] [28] [29] [30]}

低エネルギーウィンドウでは、信号は電子-フォノン結合を通じてRIXSスペクトルに存在するフォノンと振動モードによって支配されます。サンプルを特徴付けるフォノンモードの一部のみがRIXSで観察されます。^{[1] [31] [32] [33]}

RIXSでは、共鳴特性によって保証される価電子励起の増強により、バンド金属、ドープ系、半導体内の電子正孔連続体と励起子を^{観察することができる。 [1] [34]}

電荷チャネルでは、プラズモンとその分散もRIXSによって測定できる^{[1] [35] [36] [37]}ほか、軌道および結晶場励起^{[38] [39]}および電荷移動励起^[1]も測定できる。

RIXSでもスピン励起は対称性が許可されています。特に、L端とM端でのRIXSは共鳴特性のおかげで、 RIXSプロセスに関与するコアレベルのスピン軌道結合を利用して、スピンフリップ励起（マグノン）にもアクセスできます。これにより、INSに対するより高い断面積のおかげで、RIXSはマグノン分散を研究するための最高の技術になります。マグノンの他に、RIXSはバイマグノンとスピノンを調べることができます。^{[1] [40] [39] [41]}${\displaystyle \Delta S=1}$

さらに、RIXSは高温超伝導体のボゴリュボフ準粒子を調べることができ、^[42]超伝導状態の電子-電子対の性質と対称性を解明できることが理論的に示されている。 ^[43]

非常に明るい（シンクロトロン光源よりも5桁以上大きい）極めて短いX線パルスを提供できるXFELの登場により、ポンプとプローブ方式で実行されるX線分光法が現在利用可能になりました。^{[44] [45]}

ポンププローブ分光法の威力は、外部刺激を受けた後にシステムがどのように進化するかを研究できる点にあります。最もわかりやすい例は、光合成などの光活性化生物学的プロセスの研究です。サンプルは適切な波長に調整された光レーザーで照射され、その後、時間の関数としてスナップショットを撮ってその進化を観察します。^{[44] [45]}

XFELにおける高解像度RIXS分光計の開発は、RIXSの力を活用して量子材料の光誘起過渡状態や分子の光活性化プロセスを研究する新しい分野を開拓している。^{[46] [47] [48] [49] [50]}

• 細胞内金属の種分化、^[51]
• モット絶縁体^{[7] [9] [8] [52] [53] [54] [55]}
• 高温超伝導体（銅酸化物など）^{[39] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64]}
• 鉄系超伝導体、^[65]
• 半導体(Cu ₂ Oなど) ^{[66] [55]}
• 巨大磁気抵抗マンガン酸化物^[67]
• 金属タンパク質（例：光合成系IIの酸素発生複合体）^[6]水性ミオグロビン^[68]
• 触媒^[69]
• 水、^{[70] [71] [72]}水溶液、^{[73] [74]}酢酸水溶液、^[75]グリシン水溶液^[76]
• 高圧。^{[77] [78]}

• X線散乱技術
• X線ラマン散乱（XRS）
• 電子エネルギー損失分光法（EELS）
• 非弾性中性子散乱（INS）

• Ament, Luuk JP、他「共鳴非弾性X線散乱による素励起の研究」Reviews of Modern Physics 83.2 (2011): 705。
• De Groot、Frank、Akio Kotani。「固体のコアレベル分光法」CRC プレス、2008 年。
• Schülke, Winfried. 「非弾性 X 線散乱による電子ダイナミクス」第 7 巻。OUP Oxford、2007 年。
• ウィルモット、フィリップ。「シンクロトロン放射入門：技術と応用」John Wiley & Sons、2019年。

• ESRF（欧州シンクロトロン放射施設）での軟X線RIXS実験。
• ESRF（欧州シンクロトロン放射施設）での硬X線RIXS実験。
• SLS (スイス光源) での RIXS 実験。
• APS (Advanced Photon Source) での RIXS 実験。
• SOLEIL（フランス）でのRIXS実験。
• SOLEIL（フランス）での軟X線RIXS実験。
• DLS (ダイヤモンド光源) での RIXS 実験