断熱定理

断熱定理は量子力学の概念です。マックス・ボルンとウラジミール・フォック（1928年） によるその元の形は、次のように述べられました。

与えられた摂動が十分にゆっくりと作用し、固有値とハミルトニアンのスペクトルの残りの部分との間にギャップがある場合、物理システムはその瞬間的な固有状態に留まります。^[1]

簡単に言えば、徐々に変化する外部条件にさらされる量子力学システムはその機能形式を適応させますが、急速に変化する条件にさらされると、機能形式が適応する時間が不十分になり、空間確率密度は変化しません。

1911年のソルベー会議で、アインシュタインは原子振動子について量子仮説についての講演を行った。アインシュタインの講演後、ヘンドリック・ローレンツは、古典的には、単純な振り子を2本の指で挟んで滑り落とすと、振り子が短くなるにつれてエネルギーが滑らかに変化するようだとコメントした。これは、量子仮説がマクロなシステムには当てはまらないことを示しているようで、マクロなシステムが量子仮説に従わない場合、マクロなシステムがミクロになるにつれて、量子仮説は無効になると思われる。アインシュタインは、エネルギーと周波数の両方が変化するが、その比率は依然として保存されるため、量子仮説は維持されると答えた。^[2]${\displaystyle E=nh\nu }$${\displaystyle E}$${\displaystyle \nu}$${\displaystyle {\frac {E}{\nu }}}$

会議の前に、アインシュタインはポール・エーレンフェストの断熱仮説に関する論文を読んだばかりだった。^[3]彼がその論文を読んだことは、会議の前にミケーレ・ベッソに宛てた手紙の中でその論文について言及していることからわかる。^{[4] [5]}

ある初期時点では、量子力学系はハミルトニアン によって与えられるエネルギーを持ち、系はという固有状態にあります。条件が変化すると、ハミルトニアンは連続的に変化し、後のいずれかの時点で最終的なハミルトニアンが得られます。系は時間依存のシュレーディンガー方程式に従って進化し、最終状態 に到達します。断熱定理によれば、系への変化は変化が起こる時間に大きく依存します。 ${\displaystyle t_{0}}$${\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}$${\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}$${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$${\displaystyle t_{1}}$${\displaystyle \psi (x,t_{1})}$${\displaystyle \tau =t_{1}-t_{0}}$

真に断熱的な過程には が必要です。この場合、最終状態は最終ハミルトニアン の固有状態となり、構成は次のように修正されます。 ${\displaystyle \tau \to \infty }$${\displaystyle \psi (x,t_{1})}$${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$

${\displaystyle |\psi (x,t_{1})|^{2}\neq |\psi (x,t_{0})|^{2}.}$

与えられた変化が断熱過程に近づく度合いは、 と の隣接状態間のエネルギー分離と、の発展の間隔と特性時間スケールの比（時間に依存しないハミルトニアンの場合）の両方に依存します。ここで、 はのエネルギーです。 ${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$${\displaystyle \tau}$${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$${\displaystyle \tau _{int}=2\pi \hbar /E_{0}}$${\displaystyle E_{0}}$${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$

逆に、極限では、無限に速い、つまり非断熱的な通過があり、状態の構成は変化しません。 ${\displaystyle \tau \to 0}$

${\displaystyle |\psi (x,t_{1})|^{2}=|\psi (x,t_{0})|^{2}.}$

ボルンとフォックによる上記の定義に含まれるいわゆる「ギャップ条件」は、のスペクトルが離散的かつ非退化であり、状態の順序に曖昧さがない（ のどの固有状態がに対応するかは簡単に決定できる）という要件を指します。1999 年に JE アヴロンと A. エルガートは、ギャップのない状況に適応させるために断熱定理を再定式化しました。^[7]${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$ ${\displaystyle \psi (t_{0})}$

「断熱」という用語は、伝統的に熱力学において、システムと環境の間で熱の交換がないプロセスを説明するために使用されます (断熱プロセスを参照)。より正確には、これらのプロセスは通常、熱交換のタイムスケールよりも高速です。 (たとえば、圧力波は断熱ではない熱波に対して断熱です。) 熱力学の文脈では、断熱は高速プロセスの同義語としてよく使用されます。

古典力学と量子力学の定義^{[8]は、むしろ}準静的過程という熱力学の概念に近い。準静的過程とは、ほぼ常に平衡状態にある過程（つまり、内部エネルギー交換相互作用の時間スケールよりも遅い過程、つまり「通常の」大気熱波は準静的であり、圧力波はそうではない過程）である。力学の文脈では、断熱は遅い過程の同義語としてよく使われる。

量子の世界では、断熱的とは、たとえば、電子と光子の相互作用の時間スケールが、電子と光子の伝播の平均時間スケールに比べてはるかに速い、またはほぼ瞬間的であることを意味します。したがって、相互作用を、電子と光子の連続的な伝播 (つまり、平衡状態) と状態間の量子ジャンプ (つまり、瞬間的) の一部としてモデル化できます。

このヒューリスティックな文脈における断熱定理は、本質的には量子ジャンプは避けられるのが好ましく、システムは状態と量子数を保存しようとすることを示しています。^[9]

量子力学の断熱概念は断熱不変量と関連しており、古い量子論でよく使用され、熱交換とは直接関係がありません。

例として、垂直面で振動する振り子を考えてみましょう。支柱が動かされると、振り子の振動モードは変化します。支柱が十分にゆっくりと動かされると、支柱に対する振り子の運動は変化しません。外部条件が徐々に変化すると、システムは適応し、初期特性を維持します。詳細な古典的な例は、断熱不変量のページとここを参照してください。^[10]

振り子の古典的性質により、断熱定理の効果を完全に説明することはできません。さらに別の例として、バネ定数が増加する量子調和振動子を考えてみましょう。古典的には、これはバネの剛性が増加するのと同等です。量子力学的には、この効果はシステムハミルトニアンにおける位置エネルギー曲線の狭まりです。 ${\displaystyle k}$

が断熱的に増加すると、時刻 におけるシステムは、 の初期固有状態に対応する現在のハミルトニアンの瞬間固有状態になります。単一の量子数によって記述される量子調和振動子のようなシステムの特殊なケースでは、これは量子数が不変であることを意味します。図 1 は、最初は基底状態 にある調和振動子が、位置エネルギー曲線が圧縮されても基底状態を維持する様子を示しています。つまり、状態の関数形式が、ゆっくりと変化する条件に適応するのです。 ${\displaystyle k}$${\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to 0\right)}$${\displaystyle t}$${\displaystyle \psi (t)}$${\displaystyle {\hat {H}}(t)}$${\displaystyle {\hat {H}}(0)}$${\displaystyle n=0}$

バネ定数が急速に増加すると、システムは非断熱過程を経る。この過程において、システムは変化する条件に関数形式を適応させる時間がない。消滅する時間期間にわたって発生する過程の場合、最終状態は初期状態と同一に見えるはずであるが、新しいハミルトニアンの固有状態には初期状態に類似するものはない。最終状態は、多くの異なる固有状態の線形重ね合わせで構成され、それらの合計が初期状態の形状を再現する。 ${\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to \infty \right)}$${\displaystyle \left(|\psi (t)|^{2}=|\psi (0)|^{2}\right)}$${\displaystyle {\hat {H}}(t)}$${\displaystyle {\hat {H}}(t)}$

より広く適用できる例として、外部磁場にさらされた2準位原子を考えてみましょう。^[11]ブラケット記法でラベル付けされた状態は、それぞれ特定の幾何学的形状を持つ原子角運動量状態と考えることができます。理由は後で明らかになりますが、これらの状態は今後非断熱状態と呼ばれることになります。システムの波動関数は、非断熱状態の線形結合として表すことができます。 ${\displaystyle |1\rangle }$${\displaystyle |2\rangle }$

${\displaystyle |\Psi \rangle =c_{1}(t)|1\rangle +c_{2}(t)|2\rangle .}$

磁場がない場合、非断熱状態のエネルギー分離は に等しい。状態のエネルギーは磁場の増加とともに増加し（低磁場探索状態）、状態のエネルギーは磁場の増加とともに減少する（高磁場探索状態）。磁場依存性が線形であると仮定すると、磁場が適用されたシステムのハミルトニアン行列は次のように表される 。${\displaystyle \hbar \omega _{0}}$${\displaystyle |1\rangle }$${\displaystyle |2\rangle }$

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{pmatrix}\mu B(t)-\hbar \omega _{0}/2&a\\a^{*}&\hbar \omega _{0}/2 -\mu B(t)\end{pmatrix}}}$

ここで、は原子の磁気モーメントで、2 つの非断熱状態で同じであると仮定され、 は 2 つの状態間の時間に依存しない結合です。対角要素は非断熱状態 (および) のエネルギーですが、 は対角行列ではないため、非対角結合定数により、これらの状態は の固有状態ではないことは明らかです。 ${\displaystyle \mu}$${\displaystyle a}$${\displaystyle E_{1}(t)}$${\displaystyle E_{2}(t)}$${\displaystyle \mathbf {H} }$${\displaystyle \mathbf {H} }$

行列の固有ベクトルはシステムの固有状態であり、これを およびとラベルし、対応する固有値 ${\displaystyle \mathbf {H} }$${\displaystyle |\phi _{1}(t)\rangle }$${\displaystyle |\phi _{2}(t)\rangle }$$${\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{1}(t)&=-{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0} -2\mu B(t))^{2}}}\\[4pt]\varepsilon _{2}(t)&=+{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0}-2\mu B(t))^{2}}}.\end{aligned}}}$$

固有値および はシステム エネルギーの個々の測定に対して唯一許容される出力であるのに対し、非断熱エネルギーおよび は非断熱状態およびにおけるシステムのエネルギーの期待値に対応することを認識することが重要です。 ${\displaystyle \varepsilon _{1}(t)}$${\displaystyle \varepsilon _{2}(t)}$${\displaystyle E_{1}(t)}$${\displaystyle E_{2}(t)}$${\displaystyle |1\rangle }$${\displaystyle |2\rangle }$

図 2 は、磁場の値に対する非断熱エネルギーと断熱エネルギーの依存性を示しています。結合がゼロでない場合、ハミルトニアンの固有値は縮退できないため、交差が回避されることに注意してください。原子が最初にゼロ磁場の状態 (赤い曲線の左端) にある場合、磁場の断熱増加により、システムはプロセス全体を通じてハミルトニアンの固有状態に留まります(赤い曲線に従います)。磁場の非断熱増加により、システムは非断熱経路 (青い点線) に従い、状態 に遷移します。有限の磁場スルー レートの場合、システムが 2 つの固有状態のいずれかにある確率は有限になります。これらの確率を計算する方法については、以下を参照してください。 ${\displaystyle |\phi _{2}(t_{0})\rangle }$${\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to 0\right)}$${\displaystyle |\phi _{2}(t)\rangle }$${\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to \infty \right)}$${\displaystyle |\phi _{1}(t_{1})\rangle }$${\textstyle \left(0<{\frac {dB}{dt}}}$

これらの結果は、原子や分子の集団におけるエネルギー状態分布を制御するための 原子物理学や分子物理学において極めて重要です。

瞬間的な固有状態とそれに対応するエネルギーを持つゆっくりと変化するハミルトニアンの下では、量子系は初期状態から 係数が位相変化を受ける 最終状態へと 進化する。${\displaystyle H(t)}$${\displaystyle |n(t)\rangle }$${\displaystyle E_{n}(t)}$$${\displaystyle |\psi (0)\rangle =\sum _{n}c_{n}(0)|n(0)\rangle }$$$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)|n(t)\rangle ,}$$$${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)e^{i\theta _{n}(t)}e^{i\gamma _{n}(t)}}$$

動的位相 $${\displaystyle \theta _{m}(t)=-{\frac {1}{\hbar }}\int _{0}^{t}E_{m}(t')dt'}$$

および幾何学的位相 $${\displaystyle \gamma _{m}(t)=i\int _{0}^{t}\langle m(t')|{\dot {m}}(t')\rangle dt'.}$$

特に、 であるため、システムが の固有状態で始まる場合、進化の間は位相の変化のみを伴って の固有状態のままになります。${\displaystyle |c_{n}(t)|^{2}=|c_{n}(0)|^{2}}$${\displaystyle H(0)}$${\displaystyle H(t)}$

固体結晶は、イオンの剛体格子によって生成される平均的かつ完全に周期的なポテンシャル内を移動する独立した価電子の集合としてモデル化されることが多い。断熱定理により、結晶を横切る価電子の運動と、ボルン・オッペンハイマー近似のようにイオンの熱運動を代わりに含めることもできる。^[17]

これは、以下の範囲の多くの現象を説明します。

• 熱力学：比熱、熱膨張、融点の温度依存性
• 輸送現象：導体の電気抵抗率の温度依存性、絶縁体の電気伝導率の温度依存性、低温超伝導のいくつかの性質
• 光学：イオン結晶の赤外線光吸収、ブリルアン散乱、ラマン散乱

より厳密な解析を進めよう。^[18]ブラケット記法を用いると、時刻におけるシステムの状態ベクトルは次のように書ける。 ${\displaystyle t}$

${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}^{A}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|\phi _{n}\rangle ,}$

ここで、先に述べた空間波動関数は、状態ベクトルを位置演算子の固有状態に投影したものである。

${\displaystyle \psi (x,t)=\langle x|\psi (t)\rangle .}$

が非常に大きい場合 (断熱的、または緩やかな変化) と非常に小さい場合 (断熱的、または急激な変化) の限界ケースを調べることは有益です。${\displaystyle \tau }$

時刻 における初期値 から時刻における最終値 まで連続的に変化するシステムハミルトニアンを考える。ここで、システムの進化は、積分方程式で定義される時間発展演算子によってシュレーディンガー描像で記述できる。${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$${\displaystyle t_{0}}$${\displaystyle {\hat {H}}_{1}}$${\displaystyle t_{1}}$${\displaystyle \tau =t_{1}-t_{0}}$

${\displaystyle {\hat {U}}(t,t_{0})=1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t'){\hat {U}}(t',t_{0})dt',}$

これはシュレーディンガー方程式と同等である。

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {U}}(t,t_{0})={\hat {H}}(t){\hat {U}}(t,t_{0}),}$

初期条件とともに。におけるシステムの波動関数がわかれば、その後の時点までのシステムの発展は次のようにして得られる。 ${\displaystyle {\hat {U}}(t_{0},t_{0})=1}$${\displaystyle t_{0}}$${\displaystyle t}$

${\displaystyle |\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t,t_{0})|\psi (t_{0})\rangle .}$

与えられたプロセスの断熱性を決定する問題は、の への依存性を確立することと同等です。 ${\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})}$${\displaystyle \tau }$

与えられたプロセスに対する断熱近似の妥当性を判断するには、システムが開始時とは異なる状態にある確率を計算することができます。ブラケット記法と定義を使用すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle |0\rangle \equiv |\psi (t_{0})\rangle }$

${\displaystyle \zeta =\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0}){\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle -\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0})|0\rangle \langle 0|{\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle .}$

拡大できる${\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})}$

${\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1+{1 \over i\hbar }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt+{1 \over (i\hbar )^{2}}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt'\int _{t_{0}}^{t'}dt''{\hat {H}}(t'){\hat {H}}(t'')+\cdots .}$

摂動限界では、最初の2項だけを取り出して、 の式に代入すると、 ${\displaystyle \zeta }$

${\displaystyle {1 \over \tau }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt\equiv {\bar {H}}}$

はシステムハミルトニアンであり、区間にわたって平均すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle t_{0}\to t_{1}}$

${\displaystyle \zeta =\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle -\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle \langle 0|(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle .}$

製品を拡大し、適切なキャンセルを行った後、次のようになります。

${\displaystyle \zeta ={\frac {\tau ^{2}}{\hbar ^{2}}}\left(\langle 0|{\bar {H}}^{2}|0\rangle -\langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \right),}$

与える

${\displaystyle \zeta ={\frac {\tau ^{2}\Delta {\bar {H}}^{2}}{\hbar ^{2}}},}$

ここで、は、関心のある区間にわたって平均されたシステム ハミルトニアンの 二乗平均平方根偏差です。${\displaystyle \Delta {\bar {H}}}$

突然の近似は、（システムが開始時以外の状態にある確率がゼロに近づく）ときに有効であり、したがって有効条件は次のように与えられる。 ${\displaystyle \zeta \ll 1}$

${\displaystyle \tau \ll {\hbar \over \Delta {\bar {H}}},}$

これはハイゼンベルクの不確定性原理の時間とエネルギーの形式を述べたものである。

極限では、無限に速い、つまり非断熱的な通過が起こります。 ${\displaystyle \tau \to 0}$

${\displaystyle \lim _{\tau \to 0}{\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1.}$

システムの機能形式は変更されません。

${\displaystyle |\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}=\left|\langle x|\psi (t_{0})\rangle \right|^{2}.}$

これは突然の近似と呼ばれることもあります。特定のプロセスに対する近似の妥当性は、システムの状態が変化しない確率によって特徴付けられます。

${\displaystyle P_{D}=1-\zeta .}$

極限では、無限に遅い、つまり断熱的な通過が起こります。システムは進化し、変化する状況に適応して形を変えます。 ${\displaystyle \tau \to \infty }$

${\displaystyle |\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}\neq |\langle x|\psi (t_{0})\rangle |^{2}.}$

システムが最初に の固有状態にある場合、一定期間後に の対応する固有状態に移行します。 ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$

これは断熱近似と呼ばれます。与えられたプロセスに対する近似の妥当性は、システムの最終状態が初期状態と異なる確率から判断できます。

${\displaystyle P_{A}=\zeta .}$

1932年に、断熱遷移確率を計算する問題に対する解析的解が、レフ・ランダウとクラレンス・ツェナーによって別々に発表されました^[19]。これは、時間変動成分が関連する状態を結合しない（したがって、断熱ハミルトン行列の結合は時間に依存しない）線形に変化する摂動の特殊なケースに対するものでした。

このアプローチにおける重要な性能指数は、ランダウ・ツェナー速度です。 ここで、は摂動変数（電場または磁場、分子結合長、またはシステムに対するその他の摂動）であり、およびは2 つの非断熱（交差）状態のエネルギーです。が大きいと、非断熱遷移確率も大きくなり、逆もまた同様です。 $${\displaystyle v_{\text{LZ}}={{\frac {\partial }{\partial t}}|E_{2}-E_{1}| \over {\frac {\partial }{\partial q}}|E_{2}-E_{1}|}\approx {\frac {dq}{dt}},}$$${\displaystyle q}$${\displaystyle E_{1}}$${\displaystyle E_{2}}$${\displaystyle v_{\text{LZ}}}$

ランダウ・ツェナーの公式を用いると、非断熱遷移の確率は次のように与えられる。 ${\displaystyle P_{\rm {D}}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}P_{\rm {D}}&=e^{-2\pi \Gamma }\\\Gamma &={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {\partial }{\partial t}}(E_{2}-E_{1})\right|}={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {dq}{dt}}{\frac {\partial }{\partial q}}(E_{2}-E_{1})\right|}\\&={a^{2} \over \hbar |\alpha |}\\\end{aligned}}}$$

摂動変数の非線形変化や非断熱状態間の時間依存結合を伴う遷移の場合、システムダイナミクスの運動方程式を解析的に解くことはできません。それでも、常微分方程式のさまざまな数値解アルゴリズムの 1 つを使用して、非断熱遷移確率を得ることができます。

解くべき方程式は時間依存のシュレーディンガー方程式から得られます。

$${\displaystyle i\hbar {\dot {\underline {c}}}^{A}(t)=\mathbf {H} _{A}(t){\underline {c}}^{A}(t),}$$

ここで、は断熱状態の振幅を含むベクトル、は時間依存の断熱ハミルトニアン、^[11]であり、上線は時間微分を表す。 ${\displaystyle {\underline {c}}^{A}(t)}$${\displaystyle \mathbf {H} _{A}(t)}$

使用された初期条件と遷移後の状態振幅の値を比較すると、非断熱遷移確率が得られます。特に、2 状態システムの場合: で始まったシステムの場合。 $${\displaystyle P_{D}=|c_{2}^{A}(t_{1})|^{2}}$$${\displaystyle |c_{1}^{A}(t_{0})|^{2}=1}$

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