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ボロヒドリドとは、テトラヒドリドボレートとも呼ばれるアニオン[ B H 4 ] −およびその塩を指します。[1]ボロヒドリドまたはヒドロボレートは、 [BH 4− n X n ] −を含む化合物にも使用されます。ここで、n は0 から 3 までの整数です。たとえば、シアノボロヒドリドまたはシアノトリヒドロボレート[BH 3 (CN)] −やトリエチルボロヒドリドまたはトリエチルヒドロボレート[BH(CH 2 CH 3 ) 3 ] −です。ボロヒドリドは、有機合成における還元剤として広く使用されています。最も重要なボロヒドリドは、リチウムボロヒドリドとナトリウムボロヒドリドですが、他の塩もよく知られています (表を参照)。[2]テトラヒドロボレートは、無機化学においても学術的および産業的に興味深いものです。[3]
歴史
アルカリ金属水素化ホウ素化合物は、1940年にヘルマン・アーヴィング・シュレジンジャーとハーバート・C・ブラウンによって初めて報告された。彼らはジボランB 2 H 6から水素化ホウ素リチウムLi[BH 4 ]を合成した。[4] [5]
- 2 MH + B 2 H 6 → 2 M[BH 4 ]、ここで M = Li、Na、K、Rb、Cs など。
現在の方法では、トリメチルホウ酸を水素化ナトリウムで還元する。[2]
構造
ボロヒドリドアニオンおよびそのほとんどの改変体では、ホウ素は四面体構造をとる。 [6] B−H結合の反応性は他の配位子に依存する。トリエチルボロヒドリドのような電子放出エチル基は、B−H中心を高度に求核的にする。対照的に、シアノボロヒドリドは、電子吸引性のシアノ置換基のため、より弱い還元剤である。対陽イオンも試薬の還元力に影響を与える。
用途
水素化ホウ素ナトリウムは、工業的に最大規模で生産されている水素化ホウ素であり、2002 年には年間 5000 トンと推定されています。主な用途は、二酸化硫黄を還元して亜ジチオン酸ナトリウムを生成することです。
- Na[BH 4 ] + 8 NaOH + 8 SO 2 → 4 Na 2 S 2 O 4 + NaBO 2 + 6 H 2 O
亜ジチオン酸塩は木材パルプの漂白に使用されます。[2]また、水素化ホウ素ナトリウムは、クロラムフェニコール、チオフェニコール、ビタミンA、アトロピン、スコポラミンなどの医薬品や、多くの香料や芳香剤の製造において、アルデヒドやケトンを還元するためにも使用されます。
潜在的な用途
水素含有量が多いため、水素化ホウ素錯体および塩は水素貯蔵の観点から注目されている。[8]アンモニアボランに関する関連研究を彷彿とさせるが、課題は反応速度が遅いことと水素の収率が低いこと、および親水素化ホウ素の再生に関する問題である。
錯体
配位錯体では、水素化ホウ素イオンは1～3個の橋かけ水素原子によって金属に結合している。[9] [3] [10]このような化合物のほとんどでは、[BH 4 ] −配位子は二座配位である。一部のホモレプティック水素化ホウ素錯体は揮発性である。一例として、水素化ウランが挙げられる。
金属ホウ化水素錯体は、多くの場合、単純な塩脱離反応によって調製される：[11]
- TiCl 4 + 4 Li[BH 4 ] + Et 2 O (溶媒) → Ti[BH 4 ] 4・Et 2 O + 4 LiCl
分解
いくつかの金属テトラヒドロホウ酸塩は加熱により金属ホウ化物に変化する。ホウ化水素錯体が揮発性である場合、この分解経路は金属ホウ化物の薄膜を堆積する方法である化学蒸着（CVD）の基礎となる。 [12]例えば、ジルコニウムジホウ化物 ZrB 2とハフニウムジホウ化物HfB 2は、ジルコニウム(IV)テトラヒドロホウ酸塩Zr[BH 4 ] 4とハフニウム(IV)テトラヒドロホウ酸塩Hf[BH 4 ] 4のCVDによって調製できる。[12]
- M[BH 4 ] 4 → MB 2 + B 2 H 6 + 5 H 2
金属二ホウ化物は、硬度、高融点、強度、耐摩耗性、耐腐食性、優れた電気伝導性などの特徴から、コーティング剤として使用されています。[12]
参考文献
- ^ 「テトラヒドロボレート」。Chemspider.com 。 2013年2月26日閲覧。
- ^ abc リトマイヤー、P.;ウィーテルマン、U.「ヒドリド」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a13_199。ISBN 978-3527306732。
- ^ ab Makhaev, VD (2000). 「ボロハイドライド」. Russ. Chem. Rev. (69): 727–746. doi :10.1070/RC2000v069n09ABEH000580.
- ^ Schlesinger, HC; Brown, HR (1940). 「金属ホウ化水素化合物。III. リチウムホウ化水素」。J . Am. Chem. Soc . 62 (12): 3429–3435. doi :10.1021/ja01869a039.
- ^ Schlesinger, HC; Brown, HR; Hoekstra, LR (1953). 「ジボランとアルカリ金属水素化物およびその付加化合物との反応。ボロヒドリドの新合成。ボロヒドリドナトリウムおよびボロヒドリドカリウム」。J. Am. Chem. Soc . 75 : 199–204. doi :10.1021/ja01097a053。
- ^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ ハッチンズ、ロバート O.; ハッチンズ、メアリーゲイル K.; クローリー、マシュー L. (2007)。「シアノ水素化ホウ素ナトリウム」。有機合成試薬百科事典。ジョン ワイリー アンド サンズ。doi :10.1002 / 047084289X.rs059.pub2。ISBN 978-0471936237。
- ^ Jaroń, Tomasz; Wegner, Wojciech; Grochala, Wojciech (2018年8月17日). 「M[Y(BH4)4]およびM2Li[Y(BH4)6−xClx] (M = Rb, Cs):イットリウムの新しいボロハイドライド誘導体とその水素貯蔵特性」Dalton Transactions . 42 (19): 6886–93. doi :10.1039/C3DT33048F. PMID 23503711.
- ^ Marks, TJ; Kolb, JR (1977). 「ボロハイドライド」. Chem . Rev. 77 : 263. doi :10.1021/cr60306a004.
- ^ Besora, M.; Lledós, A. (2008). 「 遷移金属テトラヒドロボレート錯体の配位モードと水素化物交換ダイナミクス」。構造と結合。130 :149–202。doi : 10.1007/430_2007_076。ISBN 978-3-540-78633-7。
- ^ フランツ、H.ファステッター、H. Nöth、H. (1976)。 「水素化ホウ素」。Z. Anorg.すべて。化学。427 : 97-113。土井：10.1002/zaac.654270202。
- ^ abc Jensen, JA; Gozum, JE; Pollina, DM; Girolami, GS (1988). 「金属二ホウ化物薄膜用の「カスタマイズされた」CVD 前駆体としてのチタン、ジルコニウム、およびハフニウムテトラヒドロボレート」J. Am. Chem. Soc . 110 (5): 1643–1644. doi :10.1021/ja00213a058.
外部リンク
Wikiquoteにボロハイドライドに関する引用があります。
- テトラヒドロホウ酸ナトリウム