ガラス電極

ガラス電極は、特定のイオンに反応するドープガラス膜で作られたイオン選択電極の一種です。イオン選択ガラス電極の最も一般的な用途は、 pHの測定です。 pH 電極は、水素イオンに反応するガラス電極の一例です。ガラス電極は、化学分析や物理化学研究の計測機器として重要な役割を果たします。ある基準値に対するガラス電極の電圧は、特定の種類のイオンの活性の変化に反応します。

ガラス電極 (GE) に関する最初の研究では、アルカリ金属イオンの影響により、媒体の酸性度( pH ) を変化させるガラスの感度が異なることが分かりました。

1906年、エリカ・クレマーの父であるM.クレマーは、ガラス膜の反対側にある流体の部分間に生じる電位が酸の濃度（水素イオン 濃度）に比例することを突き止めました。^[1]

1909年、SPLソレンセンはpHの概念を導入し、同年、F.ハーバーとZ.クレメンシエヴィッチはカールスルーエ化学会でガラス電極に関する研究結果を報告した。^{[2] [3] 1922年、WSヒューズは}アルカリケイ酸塩ガラス電極が水素電極に似ており、H ^{+に関して}可逆的である ことを示した。^[4]

1925年、PM トゥーキー・ケリッジは血液サンプルの分析用の最初のガラス電極を開発し、ガラスの高い抵抗（50～150 MΩ）など、この装置の実際的な問題のいくつかを指摘しました。 ^[5]ケリッジは博士課程在籍中に、少量の溶液を測定することを目的としたガラス電極を開発しました。^[6]彼女の巧妙で慎重な設計は、ガラス電極の製造における先駆的な仕事でした。

ガラス電極は、一般的にpH 測定に使用されます。また、リチウム、ナトリウム、アンモニウム、その他のイオンの濃度を測定するために使用される特殊なイオン感応性ガラス電極もあります。

ガラス電極は、研究室、工業プロセスの制御、食品や化粧品の分析、環境汚染の監視、土壌の酸性度測定など、幅広い用途で多種多様な用途に使用されています。マイクロ電極は、非常に少量の流体の pH 測定、地質化学の微小環境での直接測定、細胞膜の電位の測定などの生化学研究用に特別に設計されています。

数十バールの水圧に耐える頑丈な電極を使用することで、深層帯水層の井戸での測定や、深層粘土層の間隙水のpHをその場で直接測定することも可能になります。^[7]長期間のその場測定では、参照電極室（Ag / AgCl / KCl 3 M）からのKClの漏れを最小限に抑え、グリセロールを含まない電極^[8]を使用して微生物の増殖を促さず、細菌の活動に関連する予期しない深刻な摂動（硫酸還元細菌やメタン生成細菌によるpH低下）を防ぐことが重要です。^{[9] [7] [8]}

^{市販の電極はすべて、H +}、Na ⁺、Ag ⁺などの一価イオンに反応します。最も一般的なガラス電極はpH電極です。現在、 Pb ²⁺、Cd ²⁺、その他の二価カチオンなどの二価イオンに反応することが知られているカルコゲニドガラス電極はごくわずかです。^[要出典]

ガラス形成システムには主に2つのタイプがあります: ^{[引用が必要]}

1. 最も一般的なものは、二酸化ケイ素（SiO ₂、ネットワーク形成剤）の非晶質分子ネットワークをベースにしたケイ酸塩マトリックスで、Na、K、Li、Al、B、Caなどの他の金属酸化物（ネットワーク修飾子）が追加されています。
2. あまり使われていないもの: AsS、AsSe、またはAsTeの分子ネットワークに基づくカルコゲニドマトリックス。^{[引用が必要]}

ガラス膜のイオン交換特性のため、他のイオンが同時にガラスのイオン交換部位と相互作用し、測定された電極電位の pH またはその他の電極機能に対する線形依存性を歪める可能性があります。場合によっては、電極機能をあるイオンから別のイオンに変更することも可能です。たとえば、一部のケイ酸塩 pPNA ^{[説明が必要]}電極は、銀塩溶液に浸すことで pAg 機能に変更できます。

干渉効果は、一般的に半経験的なニコルスキー-シュルツ-アイゼンマン方程式（ニコルスキー-シュルツ-アイゼンマン方程式とも呼ばれる）^{[10] [11]によって記述され、}ネルンスト方程式の拡張である。これは次のように表される。

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]}$

ここで、Eは起電力(emf)、E ⁰は標準電極電位、z は符号を含むイオンの価数、a は活性、 iは対象のイオン、jは干渉イオン、k _{ijはイオン}iとj間のイオン交換平衡を定量化する選択係数です。選択係数が小さいほど、 jによる干渉は少なくなります。

pH電極に対する Na ⁺の干渉効果を確認するには:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)}$

一定濃度での pH 範囲は3 つの部分に分けられます。

• 電位が pH に比例する、妨害されない電極機能により、ヒドロニウム用のイオン選択電極を実現します。

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

ここでFはファラデー定数（ネルンストの式を参照）。^[12]

• アルカリ誤差範囲 -水素イオンの濃度が低い場合（pH 値が高い場合）、干渉するアルカリ金属イオン（Li ⁺、Na ⁺、K ⁺など）の寄与は、水素イオンの 1 つと同程度です。この状況では、電位の pH への依存性は非線形になります。

この効果は通常、pH > 12、およびリチウムまたはナトリウムイオンの濃度が 0.1 mol/L 以上の場合に顕著になります。カリウムイオンは通常、ナトリウムイオンよりも誤差が少なくなります。

• 酸性誤差範囲 – 水素イオン濃度が非常に高い場合（pH 値が低い場合）、電極の pH への依存性は非線形になり、溶液中の陰イオンの影響も顕著になります。これらの影響は通常、pH < -1 で顕著になります。^{[引用が必要]}

極端な pH 範囲で動作するための特殊な電極が存在します。

現代の典型的な pH プローブは、ガラス電極と参照電極の両方を 1 つの本体に組み合わせた複合電極です。複合電極は次の部分で構成されています (図を参照)。

1. 電極の感知部分、特殊なガラスで作られた電球。
2. 内部電極、通常は塩化銀電極またはカロメル電極。
3. 内部溶液。通常、 pH 電極の場合は0.1 mol/L KCl、pM 電極の場合は 0.1 mol/L MClの pH=7緩衝溶液です。
4. 塩化銀電極を使用すると、ガラス電極内に少量の AgCl が沈殿することがあります。
5. 参照電極、通常は 2 と同じタイプです。
6. 参照内部溶液、通常は 3.0 mol/L KCl。
7. 研究対象の溶液との接合部。通常はセラミック製、またはアスベストや石英繊維を使用した毛細管で作られています。
8. 非導電性ガラスまたはプラスチックで作られた電極本体。

pH 電極の底部は丸く薄いガラス球に膨らんでいます。pH 電極は、チューブの中にチューブが入っていると考えるのが最も適切です。内側のチューブには、変化しない 1×10 ⁻⁷ mol/L HCl溶液が入っています。また、内側のチューブの内側には、参照プローブの陰極端子があります。陽極端子は、内側のチューブの外側に巻き付いており、内側のチューブの内側にあったのと同じ種類の参照プローブで終わります。陽極端子はKClの参照溶液で満たされており、塩橋として機能する多孔質プラグを介して pH プローブの外側の溶液と接触しています。

このセクションでは、ガラス電極と参照電極の両方を 1 つの本体に組み合わせた 1 つのユニットとして、2 つの異なるタイプの電極の機能について説明します。これについては、少し説明する価値があります。

この装置は本質的にはガルバニ電池であり、概略的に次のように表すことができます。

内部電極 | 内部緩衝液 ||試験溶液|| 参照溶液 | 参照電極

Ag( s ) | AgCl( s ) | 0.1 M KCl( aq )、1×10 ⁻⁷ M H ⁺溶液 ||試験溶液|| KCl( aq ) | AgCl( s ) | Ag( s )

二重の「パイプ記号」（||）は、拡散バリア（ガラス膜とセラミック接合部）を示します。バリアは、異なる溶液の混合を防止（ガラス膜）するか、または遅くします（セラミック接合部）。

このガルバニ電池の概略図では、「テスト溶液」（pH を測定する必要がある溶液）が占める列の中央から見て、左側と右側の要素が対称になっていることがわかります。言い換えると、ガラス膜とセラミック接合部は、各電極で同じ相対位置を占めています。左側と右側で同じ電極を使用することで、界面で生成される電位は（原則として）互いに打ち消し合い、システム電圧はガラス膜とテスト溶液の相互作用のみに依存することになります。

電極の測定部分である底部のガラス球は、内側と外側の両方が約 10 nm の水和ゲル層でコーティングされています。これらの 2 つの層は、乾燥ガラス層によって分離されています。シリカガラス構造 (つまり、その原子構造の配座) は、Na ⁺イオンがいくらか移動できるような形状になっています。水和ゲル内の金属陽イオン (Na ⁺ ) はガラスから溶液に拡散し、一方、溶液からの H ^{+ は}水和ゲルに拡散します。pH 電極をイオン選択電極にしているのは、水和ゲルです。

H ^{+ は}pH 電極のガラス膜を通過せず、通過して自由エネルギーの変化をもたらすのはNa ⁺です。イオンが活性領域から別の活性領域に拡散すると、自由エネルギーの変化が生じ、これが pH メーターが実際に測定するものです。水和ゲル膜は Na ^{+輸送によって接続されるため、膜の外側の H +}の濃度はNa ⁺によって膜の内側に「中継」されます。

すべてのガラス pH 電極は 50 ～ 500 MΩ の非常に高い電気抵抗を持っています。そのため、ガラス電極はpH メーターのような高入力インピーダンス測定装置、またはより一般的には電位計と呼ばれる高入力インピーダンス電圧計でのみ使用できます。

ガラス電極には、その構造上、固有の制限がいくつかあります。酸とアルカリの誤差については上で説明しました。重要な制限は、ガラス/液体の界面に存在する非対称電位の存在に起因します。 ^{[13]これらの現象が存在するため、ガラス電極は使用前に必ず校正する必要があります。校正の一般的な方法は、標準}緩衝液を使用することです。また、内部溶液への拡散と内部溶液からの拡散により、ゆっくりと劣化します。これらの影響は、電極を緩衝液に対して校正するとマスクされますが、理想的な応答からの偏差は、 Granプロットによって簡単に観察できます。通常、電極応答の傾きは数か月かけて減少します。

測定の間は、ガラス電極と膜電極をそのイオンの溶液に浸しておく必要があります。性能はゆっくりと形成される水和層の存在に依存するため、ガラス膜が乾燥しないようにする必要があります。

• 電位測定
• イオン選択電極
• ISFET pH電極
• カルコゲニドガラス
• キンヒドロン電極
• 固体電極

• ベイツ、ロジャー G. (1954)。「第 10 章、ガラス電極」。pH の測定。ワイリー。
• ベイツ、ロジャー G. (1973)。pHの測定: 理論と実践。ワイリー。
• Nikol'skii, EP, Schul'tz, MM, et al., (1963). Vestn. Leningr. Univ., Ser. Fiz. i Khim. , 18, No. 4, 73–186 (この一連の論文は、ガラス組成の変化が多種多様なガラスの電極特性と化学的安定性に与える影響に関するロシアの研究をまとめたものです)。

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• pH電極の実用的/理論的情報
• ガラス電極による滴定と pH 計算 - フリーウェア