pHメーター

pHメーターは、水溶液中の水素イオン活性を測定し、酸性度やアルカリ度をpHで表す科学機器です。^[2] pHメーターはpH電極と参照電極間の電位差を測定するため、「電位差測定式pHメーター」と呼ばれることもあります。電位差は溶液の酸性度またはpHに関係します。^[3] pHメーターによるpHの検査（pH測定）は、実験室実験から品質管理まで、さまざまな用途で使用されています。^[4]

水中で起こる化学反応の速度と結果は、水の酸性度に依存することが多いため、水の酸性度を知ることは有用であり、通常はpHメーターで測定されます。^[5] pHの知識は、化学実験室分析を含む多くの状況で有用または重要です。 pHメーターは、農業における土壌測定、自治体の水道水質、プール、環境修復、ワインやビールの醸造、製造、ヘルスケア、血液化学などの臨床用途、その他多くの用途に使用されます。^[4]

計測機器と検出技術の進歩により、pH測定を行うことができる用途が拡大しました。デバイスは小型化され、生きた細胞内のpHを直接測定できるようになりました。^[6]液体のpH測定に加えて、食品などの半固体物質のpHを測定するために特別に設計された電極が利用可能です。これらの電極は、半固体を突き刺すのに適した先端を持ち、食品の成分と互換性のある電極材料を持ち、目詰まりに強いです。^[7]

電位差測定式pHメーターは、2つの電極間の電圧を測定し、結果を対応するpH値に変換して表示します。これらは、単純な電子増幅器と一対の電極、または複合電極、およびpH単位で較正された何らかの形式のディスプレイで構成されています。通常はガラス電極と参照電極、または複合電極があります。電極またはプローブは、テストする溶液に挿入されます。^{[8] pHメーターは、}アンチモン電極（通常は過酷な条件で使用される）またはキンヒドロン電極をベースにしている場合もあります。

ガラス膜参照電極の両側の電位差を正確に測定するには、通常、膜の両側に塩化銀電極またはカロメル電極が必要です。これらの電極の目的は、それぞれの側での電位の変化を測定することです。1 つはガラス電極に組み込まれています。もう 1 つは多孔質プラグを介して試験溶液と接触し、独立した参照電極である場合もあれば、複合電極に組み込まれている場合もあります。結果として生じる電圧は、ガラス膜の両側の電位差になりますが、2 つの参照電極間の差によって相殺される可能性があり、これは補正可能です。ガラス電極に関する記事には、適切な説明と図が掲載されています。

電極の設計は重要な部分です。これらは通常ガラス製の棒状の構造で、底部にセンサーを内蔵したバルブが付いています。pH を測定するためのガラス電極には、水素イオン濃度を選択できるように特別に設計されたガラスバルブが付いています。試験溶液に浸すと、試験溶液内の水素イオンがガラスバルブ上の他の正に帯電したイオンと交換され、バルブ全体に電気化学電位が発生します。電子増幅器は、測定中に発生した 2 つの電極間の電位差を検出し、電位差を pH 単位に変換します。ガラスバルブ全体の電気化学電位の大きさは、ネルンストの式に従って pH と直線的に相関します。

参照電極は溶液のpHに影響を受けず、ディスプレイに接続された金属導体で構成されています。この導体は電解質溶液（通常は塩化カリウム）に浸され、多孔質セラミック膜を介して試験溶液と接触します。^[9]ディスプレイは電圧計で構成されており、pH単位で電圧を表示します。^[9]

ガラス電極と参照電極を試験溶液に浸すと、電気回路が完成し、電位差が生じて電圧計で検出されます。この回路は、参照電極の導電要素から周囲の塩化カリウム溶液、セラミック膜を通って試験溶液、ガラス電極の水素イオン選択ガラス、ガラス電極内の溶液、ガラス電極の銀、そして最後に表示装置の電圧計へとつながっていると考えられます。^[9]電圧は、試験溶液とガラス電極内の溶液の間のガラス膜の両側の水素イオン濃度の差によって生じる電位差に応じて、試験溶液ごとに異なります。回路内のその他の電位差は pH によって変化せず、校正によって補正されます。^[9]

簡便性のため、多くのpHメーターはガラス電極と参照電極を1つのプローブ内に収めた複合プローブを使用しています。複合電極の詳細については、ガラス電極に関する記事をご覧ください。^[10]

pHメーターは、測定の精度を確保するために、通常は使用前にpHがわかっている溶液で校正されます。 ^[11] 溶液のpHを測定するには、電極をプローブとして使用し、試験溶液に浸して、試験溶液中の水素イオンがガラス電極の球状部表面のイオンと平衡になるまで十分に長く保持します。この平衡により、安定したpH測定が可能になります。 ^[12]

pH電極のガラス膜の製造方法とその結果得られる微細構造の詳細は、製造業者によって企業秘密として保持されている。 ^{[13] : 125}ただし、設計の特定の側面は公開されています。ガラスは固体電解質であり、アルカリ金属イオンが電流を運ぶことができます。pH感受性ガラス膜は、均一な膜の製造を簡素化するために、通常球形です。これらの膜の厚さは最大0.4ミリメートルで、元の設計よりも厚く、プローブを耐久性のあるものにします。ガラスの表面にはケイ酸 塩化学官能基があり、溶液からのアルカリ金属イオンと水素イオンの結合部位を提供します。これにより、10 ⁻⁶～ 10 ⁻⁸  mol/cm ²の範囲のイオン交換容量が得られます。水素イオン（H ⁺）の選択性は、イオン電荷、他のイオンに対する体積要件、および他のイオンの配位数のバランスから生じます。電極メーカーは、これらの要因を適切にバランスさせる組成を開発しており、最も有名なのはリチウムガラスです。^{[13] : 113–139}

pHメーターの参照電極としては塩化銀電極が最も一般的に使用されていますが、飽和カロメル電極を使用する設計もあります。塩化銀電極は製造が簡単で、再現性も高いです。参照電極は通常、塩化カリウム溶液に浸した銀/塩化銀混合物と接触する白金線で構成されています。試験溶液との接触部として機能するセラミックプラグがあり、2つの溶液の混合を防ぎながら低抵抗を実現します。^{[13] : 76–91}

これらの電極設計により、電圧計は±1400ミリボルトの電位差を検出します。^[14]電極はさらに、使いやすさを向上させるために試験溶液と急速に平衡化するように設計されています。平衡時間は通常1秒未満ですが、電極が古くなるにつれて平衡時間は長くなります。^{[13] : 164}

電極は汚染物質に敏感なので、プローブの清浄さは正確さと精度にとって不可欠です。プローブは、通常、使用されていないときは、特定のプローブに適した媒体で湿らせておきます。これは通常、プローブメーカーから入手できる水溶液です。^{[11] [15]}プローブメーカーは、プローブの設計を洗浄および維持するための手順を提供しています。^[11]たとえば、ある実験室グレードの pH 測定器メーカーは、特定の汚染物質について洗浄手順を示しています。一般的な洗浄 (漂白剤と洗剤の溶液に 15 分間浸す)、塩 (塩酸溶液に続いて水酸化ナトリウムと水)、グリース (洗剤またはメタノール)、基準接点の詰まり (KCl 溶液)、タンパク質の沈着物 (ペプシンと HCl、1% 溶液)、気泡です。^{[15] [16]}

ドイツ標準化機構はpHメーターを使用したpH測定の規格DIN 19263を発行した。^[17]

非常に正確な測定を行うには、pHメーターを各測定の前に校正する必要があります。より一般的には、校正は1日1回行われます。校正が必要なのは、ガラス電極が長期間にわたって再現性のある静電電位を与えないためです。 ^{[13] : 238–239}

適正実験室基準の原則に従い、校正は測定する pH 値の範囲にわたる少なくとも 2 つの標準緩衝液を使用して実行されます。一般的な用途には、pH 4.00 と pH 10.00 の緩衝液が適しています。pH メーターには、メーターの読み取り値を最初の標準緩衝液の値に設定する 1 つの校正コントロールと、メーターの読み取り値を 2 番目の緩衝液の値に合わせる 2 番目のコントロールがあります。3 番目のコントロールでは温度を設定できます。さまざまなサプライヤから入手できる標準緩衝液の袋には、通常、緩衝液コントロールの温度依存性が記載されています。より正確な測定には、3 つの異なる pH 値での校正が必要な場合があります。一部の pH メーターには、電極プローブに温度熱電対が組み込まれており、温度係数補正が組み込まれています。校正プロセスでは、プローブによって生成される電圧 (pH 単位あたり約 0.06 ボルト) を pH スケールと相関させます。適切な実験室管理では、各測定の後に、プローブを蒸留水または脱イオン水で洗い流して測定溶液の痕跡をすべて除去し、科学ワイプで拭いてサンプルを希釈して測定値を変える可能性のある残りの水を吸収し、その後、特定のプローブタイプに適した保存溶液に浸すことが規定されています。^[18]

一般的に、pHメーターには3つの主要なカテゴリーがあります。ベンチトップpHメーターは研究室でよく使用され、分析のためにpHメーターに持ち込まれたサンプルを測定するために使用されます。ポータブルまたはフィールドpHメーターは、現場または生産現場でサンプルのpHを測定するために使用される手持ち式のpHメーターです。^[19] インラインまたはインサイチュpHメーターはpHアナライザーとも呼ばれ、プロセスで継続的にpHを測定するために使用され、スタンドアロンまたはプロセス制御用の高レベルの情報システムに接続できます。^[20]

pHメーターは、シンプルで安価なペン型デバイスから、コンピューターインターフェースと、温度によるpHの変動を調整するための指示薬と温度測定値を入力するための複数の入力を備えた複雑で高価な実験器具まで多岐にわたります。出力はデジタルまたはアナログで、デバイスはバッテリー駆動または商用電源に依存します。一部のバージョンでは、テレメトリを使用して電極を電圧計表示装置に接続します。^{[13] : 197–215}

^{特殊なメーターやプローブは、過酷な環境[21]}や生物学的微小環境^[6]などの特殊な用途で使用できます。また、さまざまなpH指示薬を利用して比色法でpH測定を可能にするホログラフィックpHセンサーもあります。^{[22]さらに、従来の}ガラス電極ではなく固体電極をベースにした市販のpHメーターもあります。^[23]

pHの概念は1909年にSPLソレンセンによって定義され、1920年代にはpH測定に電極が使用されました。^[24]

1934年10月、アーノルド・オービル・ベックマンはpH測定用の完全な化学機器に関する最初の特許、米国特許第2,058,761号を登録した。これは後にpHメーターと改名された「酸度計」である。ベックマンはカリフォルニア工科大学の化学助教授として、カリフォルニア果物生産者取引所（サンキスト）からレモンジュースの酸度を迅速かつ正確に測定する方法を考案するよう依頼され、そのプロトタイプを開発した。^{[25] ：131–135}

1935年4月8日、ベックマンはナショナル・テクニカル・ラボラトリーズに改名し、科学機器の製造に専念し、アーサー・H・トーマス社をpHメーターの販売代理店とした。^{[25] : 131–135} 1936年、最初の通年販売で444台のpHメーターを6万ドルで販売した。^[26]その後数年間で、同社は数百万台のpHメーターを販売した。^{[27] [28]} 2004年、ベックマンのpHメーターは、商業的に成功した最初の電子pHメーターとしての重要性が認められ、 ACSの国家歴史化学ランドマークに指定された。^[26]

デンマークのラジオメーター社は1935年に設立され、1936年頃に医療用pHメーターの販売を開始しましたが、「工業用の自動pHメーターの開発は怠られていました。代わりに、アメリカの計測器メーカーが、醸造所、製紙工場、ミョウバン工場、水処理システムなど、さまざまな用途の工業用pHメーターの開発に成功しました。」^[24]

1940年代、pHメーターの電極は製造が困難であったり、脆いガラスのために信頼性が低いことが多かった。ヴェルナー・インゴールド博士は、測定電極と参照電極を1つのユニットに組み合わせた単棒測定セルの生産を工業化し始め、^[29]医薬品製造を含む幅広い業界で広く受け入れられるようになった。^[30]

ベックマンは1956年に携帯型の「ポケットpHメーター」を販売していたが、デジタル表示はなかった。^[31] 1970年代に台湾のジェンコエレクトロニクスが初の携帯型デジタルpHメーターを設計・製造した。このメーターはコールパーマー社のブランドで販売された。^[32]

電極には特殊な製造が必要であり、その設計と構造の詳細は一般に企業秘密となっている。^{[13] : 125}ただし、適切な電極を購入すれば、標準的なマルチメーターを使用してpHメーターの構築を完了することができる。^[33] ただし、市販のサプライヤーは、校正や温度補正など、使いやすさを向上する電圧計ディスプレイを提供している。^[7]

• アンチモン電極
• イオン選択電極
• ISFET pH電極
• 電位測定
• キンヒドロン電極
• 飽和カロメル電極
• 塩化銀電極
• 標準水素電極

ウィキメディア・コモンズには、 pHメーターに関連するメディアがあります。

• pH測定入門 – オメガエンジニアリングのウェブサイトにおけるpHとpH測定の概要
• ベックマン pH メーターの開発 – アメリカ化学会の国定歴史化学ランドマーク
• pH 測定ハンドブック - Thermo-Scientific Co. の出版物