ニッケルチタン

ニッケルチタン

ニチノールワイヤー
材料特性
融点	1,310 °C (2,390 °F)
密度	6.45 g/cm 3 (0.233 ポンド/立方インチ)
電気抵抗率（オーステナイト）	82 × 10−6Ω  ·cm
(マルテンサイト)	76 × 10−6Ω  ·cm
熱伝導率（オーステナイト）	0.18 W/cm·K
(マルテンサイト)	0.086 W/cm·K
熱膨張係数（オーステナイト）	11 × 10−6 /°C
(マルテンサイト)	6.6 × 10−6 /°C
透磁率	< 1.002
磁化率（オーステナイト）	3.7 × 10−6 エミュー/グラム
(マルテンサイト)	2.4 × 10−6 エミュー/グラム
弾性率（オーステナイト）	75～83GPa
(マルテンサイト)	28～40GPa
降伏強度（オーステナイト）	195～690MPa
(マルテンサイト)	70～140MPa
ポアソン比	0.33
ニチノールの特性は、合金の正確な組成とその処理に特有のものです。これらの仕様は、市販の形状記憶ニチノール合金の典型的なものです。

ニッケルチタンはニチノールとも呼ばれ、ニッケルとチタンの金属 合金で、2 つの元素がほぼ等しい原子百分率で存在します。ニッケルの重量百分率に応じて、異なる合金の名前が付けられています。たとえば、ニチノール 55 やニチノール 60などです。

ニチノール合金は、形状記憶効果と超弾性（擬似弾性とも呼ばれる）という、密接に関連した独自の特性を 2 つ示します。形状記憶とは、ニチノールが特定の温度で変形し、外力が除去されると変形した形状を維持し、その後「変態温度」以上に加熱すると元の変形していない形状に戻る能力です。超弾性とは、金属が大きく変形し、外部荷重が除去されるとすぐに変形していない形状に戻る能力です。ニチノールは、通常の金属の 10 ～ 30 倍変形し、元の形状に戻ります。ニチノールが形状記憶効果で動作するか超弾性で動作するかは、動作中に変態温度以上であるかどうかによって決まります。変態温度以下の動作では形状記憶効果を示し、変態温度以上では超弾性で動作します。

「ニチノール」という語は、その組成と発見場所（ニッケル・チタン - 海軍兵器研究所）に由来しています。ウィリアム・J・ビューラー[ ^1]はフレデリック・E・ワン^[2]とともに、1959年に海軍兵器研究所での研究中にその特性を発見しました。^{[3] [4]ビューラーは}、疲労、熱、衝撃力に耐えられる、より優れたミサイルノーズコーンを作ろうとしていました。ニッケルとチタンの1:1合金でそれが実現できることを発見した彼は、1961年に研究所の管理会議でサンプルを発表しました。アコーディオンのように折りたたまれたサンプルは、参加者に回され、曲げられました。そのうちの1人がパイプライターでサンプルに熱を加えると、誰もが驚いたことに、アコーディオン型のストリップが収縮し、以前の形状に戻りました。^[5]

ニチノールの潜在的な用途はすぐに認識されましたが、合金の溶解、加工、機械加工が極めて困難であったため、合金を商品化する実践的な取り組みは 10 年後の 1980 年代まで行われませんでした。

形状記憶効果の発見は、スウェーデンの化学者アルネ・オーランダー^[6]が金とカドミウムの合金で初めてその特性を観察した1932年に遡ります。同じ効果は1950年代初頭にCu-Zn（真鍮）でも観察されました。 ^[7]

ニチノールの珍しい特性は、マルテンサイト変態と呼ばれる、2つの異なるマルテンサイト結晶相間の可逆的な固体相変態に由来し、69～138 MPa (10,000～20,000 psi) の機械的応力を必要とします。

高温では、ニチノールはオーステナイト（親相とも呼ばれる）と呼ばれる相互浸透する単純な立方構造をとる。低温では、ニチノールはより複雑な単斜晶構造であるマルテンサイト（娘相）に自発的に変化する。^[8] オーステナイトからマルテンサイト、およびマルテンサイトからオーステナイトへの変態には4つの遷移温度が関連付けられている。完全なオーステナイトから始まり、合金がいわゆるマルテンサイト開始温度、またはM _sまで冷却されるとマルテンサイトが形成され始め、変態が完了する温度はマルテンサイト終了温度、またはM _fと呼ばれる。合金が完全にマルテンサイトであり、加熱されると、オーステナイトはオーステナイト開始温度、A _sで形成を開始し、オーステナイト終了温度、A _fで終了する。^[9]

冷却/加熱サイクルは熱ヒステリシスを示します。ヒステリシスの幅はニチノールの正確な組成と処理に依存します。その典型的な値は約20〜50°C（36〜90°F）の温度範囲ですが、合金化^[10]と処理によって減少または増幅される可能性があります。^[11]

ニチノールの特性にとって重要なのは、この相転移の 2 つの重要な側面です。1 つ目は、転移が「可逆的」であることです。つまり、転移温度を超えて加熱すると、結晶構造がより単純なオーステナイト相に戻ります。2 つ目の重要な点は、両方向の転移が瞬時に起こることです。

マルテンサイトの結晶構造（単斜晶系、または B19' 構造として知られる）は、原子結合を破壊せずに、ある意味で限定的な変形を受けるというユニークな能力を持っています。このタイプの変形は双晶形成と呼ばれ、滑りや永久変形を起こさずに原子面を再配置するものです。この方法で、約 6～8% のひずみを受けることができます。加熱によってマルテンサイトがオーステナイトに戻ると、マルテンサイト相が変形したかどうかに関係なく、元のオーステナイト構造が復元されます。したがって、合金が低温で大きく変形したとしても、高温オーステナイト相の形状は「記憶」されます。^[12]

変形したマルテンサイトがオーステナイトに戻るのを防ぐことで、240 MPa (35,000 psi) から、多くの場合 690 MPa (100,000 psi) を超える大きな圧力を発生させることができます。ニチノールが元の形状に戻ろうとする理由の 1 つは、ニチノールが単なる通常の金属合金ではなく、金属間化合物と呼ばれるものであることです。通常の合金では、構成要素は結晶格子内でランダムに配置されていますが、整列した金属間化合物では、原子 (この場合はニッケルとチタン) は格子内で非常に特定の位置にあります。^[13] ニチノールが金属間化合物であるという事実は、合金製のデバイスを製造する際の複雑さの大きな原因です。^{[なぜ? ]}

元の「親形状」を固定するには、合金を所定の位置に保持し、約 500 °C (930 °F) まで加熱する必要があります。このプロセスは通常、形状設定と呼ばれます。^[14]ニチノールでは、超弾性または擬似弾性と呼ばれる 2 番目の効果も見られます。この効果は、冷却だけでなく応力を加えることによってもマルテンサイトを形成できるという事実の直接的な結果です。したがって、特定の温度範囲で、オーステナイトに応力を加えると、マルテンサイトが形成されると同時に形状が変わります。この場合、応力が除去されるとすぐに、ニチノールは自然に元の形状に戻ります。この使用モードでは、ニチノールはスーパースプリングのように動作し、通常のスプリング材料の 10 ～ 30 倍の弾性範囲を持ちます。ただし、制約があり、この効果は A _f温度より約 40 °C (72 °F) 高い温度までしか観察されません。この上限はM _dと呼ばれ、^[15]応力誘起マルテンサイトの形成が可能な最高温度に対応します。M _d未満では、荷重下でのマルテンサイト形成により双晶形成による超弾性が可能になります。M _{d を}超えると、マルテンサイトが形成されなくなるため、応力に対する唯一の反応はオーステナイト微細構造の滑り、つまり永久変形となります。

ニチノールは、通常、原子百分率で約 50 ～ 51% のニッケル (重量百分率で 55 ～ 56%) で構成されています。^{[13] [16]}組成を少し変更するだけで、合金の転移温度が大幅に変化します。ニチノールの転移温度はある程度制御可能で、A _{f温度は約 -20 ～ +110 °C (-4 ～ 230 °F) の範囲です。したがって、A f が}基準温度より低い場合はニチノール配合物を「超弾性」または「オーステナイト」と呼び、高い場合は「形状記憶」または「マルテンサイト」と呼ぶのが一般的です。基準温度は通常、室温または人体温度 (37 °C または 99 °F) と定義されます。

ニチノールに関してよく見られる効果の 1 つは、いわゆるR 相です。R 相は、前述のマルテンサイト相と競合する別のマルテンサイト相です。マルテンサイト相のような大きなメモリ効果はないため、通常は実用的ではありません。

ニチノールは、極めて厳密な組成管理が要求され、チタンの反応性が極めて高いため、製造が非常に困難です。酸素や炭素と結合するチタン原子はすべて、NiTi 格子から奪われる原子であるため、組成が変化し、変態温度が低くなります。

現在使用されている溶解法は主に 2 つあります。真空アーク再溶解(VAR) は、原料と水冷銅ストライク プレートの間に電気アークを当てることによって行われます。溶解は高真空で行われ、鋳型自体は水冷銅です。真空誘導溶解(VIM) は、交流磁場を使用してるつぼ (通常は炭素) 内の原料を加熱することによって行われます。これも高真空で行われます。どちらの方法にも利点がありますが、最先端の工業用 VIM 溶解材料は最先端の工業用 VAR 溶解材料よりも介在物が小さく、疲労耐性が高くなることが実証されています。^[17]他の研究では、極めて高純度の原料を使用する VAR により介在物の数が減り、疲労挙動が改善される可能性があると報告されています。^[18]プラズマアーク溶解、誘導スカル溶解、電子ビーム溶解など、他の方法もブティック スケールで使用されています。物理蒸着法も実験室規模で使用されています。

ニチノールの熱処理は繊細で、非常に重要である。変態温度を微調整するには、知識集約型のプロセスである。エージング時間と温度は、さまざまな Ni に富む相の析出を制御し、それによって NiTi 格子内に存在するニッケルの量を制御する。マトリックスのニッケルを枯渇させることで、エージングは​​変態温度を上昇させる。熱処理と冷間加工の組み合わせは、ニチノール製品の特性を制御する上で不可欠である。^[19]

ニチノール デバイスの疲労破壊は、常に議論の対象となっています。ニチノールは、非常に大きな柔軟性と動きを必要とする用途 (末梢ステント、心臓弁、スマート熱機械アクチュエータ、電気機械マイクロアクチュエータなど) に最適な材料であるため、必然的に他の金属に比べてはるかに大きな疲労ひずみにさらされます。ニチノールのひずみ制御疲労性能は他のすべての既知の金属よりも優れていますが、最も要求の厳しい用途では疲労破壊が観察されており、ニチノールの耐久性限界をよりよく理解し、定義するための多大な努力が進行中です。

ニチノールはニッケルの半分で構成されているため、医療業界では、既知のアレルゲンであり発がん性物質である可能性のあるニッケルの放出について大きな懸念がありました。^[19] （ニッケルは、医療業界で使用されているステンレス鋼やコバルトクロム合金にも相当量含まれています。）ニチノールは、処理（電解研磨または不動態化）すると、イオン交換に対する効果的で自己修復的なバリアとして機能する非常に安定した保護TiO ₂層を形成します。これにより、ニチノールがニッケルを放出するペースはステンレス鋼などよりも遅いことが繰り返し示されています。初期のニチノール医療機器は電解研磨なしで製造され、腐食が観察されました。^{[引用が必要]}今日のニチノール血管自己拡張型金属ステントには腐食やニッケルの放出の証拠はなく、ニッケルアレルギーのある患者とない患者の転帰は区別がつきません。^{[引用が必要]}

ニチノール中の TiC と Ti ₂ NiO _{x の}両方の介在物については、常に長く議論が続いています^{[誰が？ ]}。他のすべての金属や合金と同様に、ニチノールにも介在物が見られます。介在物のサイズ、分布、種類はある程度制御できます。理論的には、介在物が小さく、丸く、少ないほど、疲労耐久性が向上するはずです。文献では、初期の研究で測定可能な違いが見られなかったと報告されています^{[20] [21]} 。一方、新しい研究では、疲労耐性が合金の典型的な介在物のサイズに依存することが示されています^{[17] [18] [22] [23] [24] 。}

ニチノールは、それ自体や他の材料との溶接が困難です。ニチノール同士のレーザー溶接は、比較的日常的なプロセスです。NiTiワイヤとステンレス鋼ワイヤ間の強力な接合部は、ニッケルフィラーを使用することで実現されています。^[25] NiTiチューブとステンレス鋼チューブの間では、レーザー溶接とタングステン不活性ガス（TIG）溶接が行われています。 ^{[26] [27]}ニチノールを溶接できる他のプロセスや他の金属についての研究がさらに進められています。

ニチノールの作動周波数は、特に冷却段階における熱管理に依存します。冷却性能を高めるために、強制空気、^[28]流動液体、^[29]熱電モジュール（ペルチェまたは半導体ヒートポンプ）、^[30]ヒートシンク、^[31]導電性材料^[32]および表面積対体積比の増大^{[33] （非常に細いワイヤで最大 3.3 Hz [34]}まで、ニチノールの薄膜で最大 100 Hz ^[35]まで向上）など、さまざまな方法が使用されています。記録されたニチノールの最も速い作動は、高電圧コンデンサ放電によって行われ、SMA ワイヤをマイクロ秒単位で加熱し、数ミリ秒で完全な相転移（および高速度）をもたらしました。^[36]

最近の進歩により、ニチノールの加工により熱機械的能力が拡張され、モノリシック構造内に複数の形状記憶を埋め込むことが可能になったことが示されています。^{[37] [38]}マルチメモリ技術の研究は現在も進行中であり、近い将来、強化された形状記憶デバイスが提供される可能性があり、^{[39] [40]}ハイブリッド形状記憶材料（SMM）や形状記憶複合材料（SMC）などの新しい材料と材料構造の応用も期待されています。^[41]

ニチノールの一般的な用途には次の 4 種類があります。

無料回復

ニチノールは低温で変形し、変形したままの状態を保ち、その後加熱すると形状記憶効果により元の形状に戻ります。

制約のある回復

フリーリカバリと似ていますが、リカバリが厳密に防止され、ストレスが生成されます。

作品制作

合金は回復することができますが、回復するためには力に逆らって作用する必要があります（つまり、仕事をする）。

超弾性

ニチノールは超弾性効果によりスーパースプリングとして機能します。

超弾性材料は、応力誘起変形を起こし、その「形状記憶」特性でよく知られています。超弾性のため、NiTi ワイヤは「弾性熱量」効果、つまり応力誘起加熱/冷却を示します。NiTi ワイヤは現在、この技術にとって最も有望な材料として研究されています。プロセスはワイヤへの引張負荷から始まり、ワイヤ内の流体が HHEX (高温熱交換器) に流れます。同時に熱が放出され、周囲を加熱するために使用できます。逆のプロセスでは、ワイヤの引張負荷が解除されると流体が CHEX (低温熱交換器) に流れ、NiTi ワイヤが周囲から熱を吸収します。したがって、周囲の温度を下げる (冷却する) ことができます。

弾性熱量装置は、効率的な加熱/冷却の新しい方法として、磁気熱量装置とよく比較されます。NiTi ワイヤで作られた弾性熱量装置は、比冷却力 (2 Hz 時) がガドリニウムで作られた磁気熱量装置より 70 倍優れている (7 kWh/kg 対 0.1 kWh/kg) ため、有利です。ただし、NiTi ワイヤで作られた弾性熱量装置には、疲労寿命が短い、大きな引張力に依存する (エネルギーを消費する) などの制限もあります。

1989年に米国とカナダで7つの組織が参加した調査が行われた。この調査は、SMAの将来の技術、市場、用途を予測することに焦点を当てていた。各社は、ニチノールの用途を重要度の高い順に次のように予測した。(1)カップリング、(2)バイオメディカルおよび医療、(3)玩具、デモンストレーション、ノベルティアイテム、(4)アクチュエータ、(5)ヒートエンジン、(6)センサー、(7)極低温活性化ダイおよびバブルメモリソケット、そして最後に(8)リフティングデバイス。^[42]

• ニチノールは、シンプルな六脚ロボットであるStiquitoなどの従来のアクチュエータ(ソレノイド、サーボモーターなど)の代わりに使用できます。
• ニチノールスプリングは流体工学の熱バルブに使用され、この材料は温度センサーとアクチュエーターの両方の役割を果たします。
• アクションカメラのオートフォーカスアクチュエーターや携帯電話の光学式手ぶれ補正装置として使用されています。 ^[43]
• 快適な座席のための空気圧バルブに使用され、業界標準となっています。
• 2014年型シボレーコルベットには、トランクから空気を放出するハッチの通気口を開閉するための重い電動アクチュエーターに代わるニチノールアクチュエーターが組み込まれており、これによりハッチの開閉が容易になった。^[44]

• ニチノールは生体適合性が高く、整形外科用インプラントに適した特性を持っています。ニチノールのユニークな特性により、侵襲性の低い医療機器での使用に大きな需要があります。ニチノール チューブは、カテーテル、ステント、超弾性針によく使用されます。
• 大腸手術では^[45] 、病原体を除去した後に腸を再接続するための装置にこの材料が使用されています。
• ニチノールはフランツ・フロイトエンタールが開発した動脈管開存症（乳児の肺を迂回する血管が出生後に閉じない状態）の治療装置に使用されている。 ^[46]
• 歯科では、この素材は歯列矯正で歯をつなぐブラケットやワイヤーに使用されています。SMA ワイヤーを口の中に入れると、その温度は周囲の体温まで上昇します。これにより、ニチノールは元の形状に収縮し、歯を動かすために一定の力がかかります。これらの SMA ワイヤーは、従来のステンレス鋼ワイヤーとは異なり、歯が動くにつれて収縮するため、他のワイヤーほど頻繁に締め直す必要はありません。さらに、ニチノールは歯内療法にも使用でき、根管治療中にニチノールファイルを使用して根管を洗浄および整形します。ニチノールは耐疲労性と柔軟性に優れているため、根管治療中に歯内で歯内ファイルが破損する可能性が大幅に減少し、患者の安全性が向上します。^[要出典]
• 医療におけるニチノールのもう一つの重要な用途はステントです。収縮したステントを動脈や静脈に挿入すると、体温でステントが温められ、拘束シースを外すとステントは元の拡張した形状に戻ります。その後、ステントは動脈や静脈を支えて血流を改善します。また、縫合糸の代わりとしても使用されます^[要出典] —ニチノールワイヤーを 2 つの構造に織り込んでから、所定の形状に変形させ、構造を所定の位置に保持することができます^[要出典]
• 同様に、極薄のニチノールフィラメントを編んで作られた折りたたみ可能な構造は、脳卒中血栓溶解療法、塞栓術、頭蓋内血管形成術などの神経血管介入に使用することができます。^[47]
• ニチノールワイヤーは、その小型で柔軟性があり、高い効果を発揮するため、女性の避妊、特に子宮内避妊器具に応用されています。 ^[48]

• 超弾性ニチノールは、橋や建物などの土木構造物にさまざまな用途で使用されています。そのような用途の1つは、コンクリート内に埋め込まれたNiTiワイヤーを組み込んだインテリジェント鉄筋コンクリート（IRC）です。これらのワイヤーは亀裂を感知し、収縮してマクロサイズの亀裂を修復することができます。^[49]
• もう 1 つの用途は、振動を減衰させるためにニチノール ワイヤを使用して構造の固有周波数をアクティブに調整することです。

• ニチノールワイヤーを使用して高温および低温の熱源から機械的エネルギーを生成する実証モデルの熱機関が構築されています。 ^[50] 1970年代にローレンスバークレー国立研究所のエンジニア、リッジウェイバンクスによって開発されたプロトタイプの商用エンジンは、バンクスエンジンと名付けられました。^{[51] [52] [53] [54] [55]}
• ニチノールは、非常に弾力性のある眼鏡フレームにも人気があります。^{[56] [57] [58]}
• ボーイング社のエンジニアは、ボーイング777-300ER静音技術デモンストレーター2でSMA駆動のモーフィングシェブロンの飛行試験に成功した。^[59]
• フォード・モーター社は、「自転車の速度を制御するための自転車用ディレイラー装置」と呼ばれるものについて米国特許を登録した。2019年4月22日に出願されたこの特許は、ケーブルを使わず、代わりに2本のニチノールワイヤーを使用してギアシフトに必要な動きを提供する自転車用フロントディレイラーを示している。^[60]
• これは、アマチュアや舞台マジシャンが「超能力」を披露したり、お茶やコーヒー、その他の温かい液体をかき混ぜるときにスプーンが自ら曲がる悪ふざけとして使用したりするために使用できる自動曲がるスプーンなどの斬新な製品に使用されています。
• 超弾性ニチノールは高い減衰能力を持っているため、ゴルフクラブのインサートとしても使用されています。^[61]
• ニッケルチタンはワイヤーブラジャーのワイヤーを作るのに使われる。^{[62] [63] [64]}
• ^{ニッケルチタン合金は、航空機のパイプジョイント、 [65]}宇宙船のアンテナ、^[66]ファスナー、接続部品、電気接続、電気機械アクチュエータなどの航空宇宙用途に使用されています。^[67]

• HR Chen 編、「形状記憶合金：製造、特性および応用」、Nova Science Publishers、Inc.、2010、ISBN 978-1-60741-789-7。 
• YY Chu & LC Zhao 編、「形状記憶材料とその応用」、Trans Tech Publications Ltd.、2002 年、ISBN 0-87849-896-6。 
• DC Lagoudas編、『Shape Memory Alloys』、Springer Science+Business Media LLC、2008年、ISBN 978-0-387-47684-1。 
• K. Ōtsuka & CM Wayman 編著、形状記憶材料、ケンブリッジ大学出版局、1998 年、ISBN 0-521-44487-X 
• Sai V. Raj、「熱間押し出しによるほぼ化学量論組成の NiTi 形状記憶合金の低温クリープ」、アメリカ航空宇宙局、グレン研究センター、2013 年。
• ジェラルド・ジュリアン、ニチノール・テクノロジーズ社、ワシントン州エッジウッド。米国特許6422010 ニチノール部品およびフォームの製造

形状記憶効果を有するタイプ60ニチノールの部品およびフォームを製造するプロセスであって、タイプ60ニチノールを選択することを含む。発明者G、ジュリアン、ニチノールテクノロジーズ社CEO（ワシントン州）

ウィキメディア・コモンズには、ニッケルチタンに関連するメディアがあります。

• 形状記憶・超弾性技術協会
• ニチノール リソース ライブラリ
• ニチノールの物理的性質
• ニチノール技術リソースライブラリ
• ニチノールワイヤーに関する文献
• ニチノールチューブ
• NASA が車輪を再発明した方法 - 形状記憶合金