スターク効果

シュタルク効果は、外部電場の存在により原子や分子のスペクトル線がシフトしたり分裂したりする現象です。これは、磁場の存在によりスペクトル線が複数の成分に分裂するゼーマン効果の電場版です。当初は静的なケースのために造られた言葉ですが、より広い文脈では時間依存の電場の影響を説明するためにも使われています。特に、シュタルク効果はプラズマ内の荷電粒子によるスペクトル線の圧力広がり(シュタルク広がり)の原因です。ほとんどのスペクトル線では、シュタルク効果は線形 (印加電場に比例) か、高精度で二次関数になります。

シュタルク効果は、放出線と吸収線の両方で観察されます。後者は逆シュタルク効果と呼ばれることもありますが、この用語は現代の文献では使用されなくなりました。

この効果は、1913年に発見したドイツの物理学者ヨハネス・シュタルクにちなんで名付けられました。同年、イタリアの物理学者アントニーノ・ロ・スルドによって独立に発見されました。この効果の発見は量子論の発展に大きく貢献し、シュタルクは1919年に ノーベル物理学賞を受賞しました。

磁気ゼーマン効果、特にヘンドリック・ローレンツによるその説明に触発されて、ヴォルデマール・フォークト^[2]は、電場内で準弾性的に束縛された電子の古典力学計算を行った。実験的な屈折率を使用して、彼はシュタルク分裂の推定値を与えた。この推定値は数桁低すぎた。この予測にひるむことなく、シュタルクは水素原子の励起状態の測定^[3]を行い、分裂を観測することに成功した。

ボーア・ゾンマーフェルトの（「古い」）量子論を用いて、ポール・エプシュタイン^[4]とカール・シュバルツシルト^{[5]は独立に}水素の線形および二次シュタルク効果の式を導出することができた。4年後、ヘンドリック・クラマース^{[6]はスペクトル遷移の強度の式を導出した。クラマースは}微細構造の効果も考慮に入れ、相対論的運動エネルギーと電子スピンおよび軌道運動間の結合を補正した。最初の量子力学的扱い（ヴェルナー・ハイゼンベルクの行列力学の枠組みで）はヴォルフガング・パウリ^[7] によるものであった。エルヴィン・シュレーディンガーは量子論に関する3番目の論文^[8]でシュタルク効果について長々と論じた（この論文で彼は自身の摂動論を導入した）。1回はエプシュタインの1916年の研究のやり方で（ただし古い量子論から新しい量子論へと一般化した）そしてもう1回は自身の（一次）摂動法で論じた。最後に、エプスタインは新しい量子論の観点から線形および二次シュタルク効果を 再検討しました^{[9] 。彼は線強度の方程式を導き出しましたが、これは古い量子論によって得られたクラマースの結果を大幅に改善するものでした。}

水素における一次摂動（線形）シュタルク効果は、古いボーア・ゾンマーフェルトモデルと原子の量子力学理論の両方と一致しているが、高次の補正は一致していない。^[9]高磁場強度下でのシュタルク効果の測定により、新しい量子理論の正しさが確認された。

たとえば、左から右に向く電場は、原子核を右に、電子を左に引っ張る傾向があります。別の見方をすると、電子状態の電子が不均衡に左にある場合、そのエネルギーは低下し、電子が不均衡に右にある場合、そのエネルギーは上昇します。

他の条件が同じであれば、電子は原子核からより遠く離れているため、より左またはより右に移動することになるため、 電場の影響は外側の電子殻の方が大きくなります。

シュタルク効果は、縮退したエネルギー準位の分裂につながる可能性があります。たとえば、ボーアモデルでは、電子は2s状態であっても、 2p状態のいずれかであっても同じエネルギーを持ちます。ただし、電場では、 2s 状態と 2p 状態の混成軌道(量子重ね合わせとも呼ばれる) があり、電子は左側にある傾向があり、低いエネルギーを獲得します。また、電子は右側にある傾向があり、高いエネルギーを獲得する他の混成軌道があります。したがって、以前は縮退していたエネルギー準位は、わずかに低いエネルギー準位とわずかに高いエネルギー準位に分裂します。

シュタルク効果は、電荷分布（原子または分子）と外部電場との相互作用によって生じます。有限体積 内に閉じ込められた連続電荷分布 と外部静電ポテンシャルとの相互作用エネルギーは、 この式は古典的にも量子力学的にも有効です。ポテンシャルが電荷分布 上で弱く変化する場合は、多重極展開が急速に収束するため、最初のいくつかの項だけで正確な近似値が得られます。つまり、ゼロ次項と一次項のみを保持すると、 電場 を導入し、原点0 が内のどこかにあると仮定します。したがって、相互作用は となり 、とはそれぞれ、全電荷（ゼロモーメント）と電荷分布の双極子モーメントです。 ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$$${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )\phi (\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf { r} .}$$$${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )\approx \phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}r_{i}F_{i},}$$${\textstyle F_{i}\equiv -\left.\left({\frac {\partial \phi }{\partial r_{i}}}\right)\right|_{\mathbf {0} }}$${\displaystyle {\mathcal {V}}}$$${\displaystyle V_{\mathrm {int} }\approx \phi (\mathbf {0} )\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )d^{3}r-\sum _{i=1}^{3}F_{i}\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )r_{i}d^{3}r\equiv q\phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}\mu _{i}F_{i}=q\phi (\mathbf {0} )-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {F} ,}$$${\displaystyle q}$${\displaystyle \mathbf {\mu } }$

古典的なマクロオブジェクトは通常、中性または準中性 ( ) であるため、上記の式の最初の単極子項は完全にゼロです。これは、中性原子または分子の場合にも当てはまります。ただし、イオンの場合は、これは当てはまりません。ただし、この場合も、単極子項を省略することが正当化されることがよくあります。実際、シュタルク効果は、電子が 2 つの束縛状態の間を「ジャンプ」するときに放出されるスペクトル線で観察されます。このような遷移は放射体の内部自由度のみを変更し、その電荷は変更しないため、単極子相互作用が初期状態と最終状態に与える影響は、互いに正確に打ち消されます。 ${\displaystyle q=0}$

ここで量子力学に目を向けると、原子または分子は点電荷 (電子と原子核) の集合体として考えることができるため、双極子の 2 番目の定義が適用されます。原子または分子と均一な外部場との相互作用は、演算子によって記述されます。 この演算子は、1 次および 2 次摂動理論 で摂動として使用され、1 次および 2 次シュタルク効果を説明します。 $${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }}.}$$

摂動を受けていない原子または分子が、正規直交ゼロ次状態関数を持つg倍の縮退状態にあるとします。(非縮退はg = 1 の特別な場合です)。摂動論によれば、1 次エネルギーは 一般要素を持つ g × g行列の固有値です。g = 1 の場合(分子の電子状態ではよくあることですが)、1 次エネルギーは双極子演算子の期待値 (平均) に比例します。 ${\displaystyle \psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}}$$${\displaystyle (\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.}$$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$$${\displaystyle E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}$$

電気双極子モーメントはベクトル（第 1 階のテンソル）であるため、摂動行列V _intの対角要素は、明確なパリティを持つ状態間では消えます。反転対称性を持つ原子と分子は（永久的な）双極子モーメントを持たないため、線形シュタルク効果を示しません。

反転中心を持つシステムで非ゼロ行列V _{int を}得るためには、非摂動関数のいくつかが反対のパリティを持つ（反転でプラスとマイナスを得る）ことが必要である。なぜなら、反対のパリティを持つ関数だけが非ゼロ行列要素を与えるからである。反対のパリティを持つ縮退したゼロ次状態は、励起された水素のような（一電子）原子またはリュードベリ状態で発生する。微細構造効果を無視すると、主量子数nを持つそのような状態はn ²倍縮退しており、 は 方位角（角運動量）量子数である。たとえば、励起されたn = 4 状態には次の状態が含まれる。 偶数の一電子状態はパリティの下で偶数であり、奇数の一電子状態はパリティの下で奇数である。したがって、 n >1の水素のような原子は一次シュタルク効果を示す。 ${\displaystyle \psi _{i}^{0}}$$${\displaystyle n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),}$$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle \ell }$$${\displaystyle 16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.}$$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle \ell }$

1 次シュタルク効果は、対称トップ分子の回転遷移で発生します(ただし、線形および非対称分子では発生しません)。第 1 近似では、分子は剛体回転子と見なすことができます。対称トップ剛体回転子は、 |K| > 0 の場合は 2(2 J +1) 倍の縮退エネルギー、K=0 の場合は (2 J +1) 倍の縮退エネルギーを持つ非摂動固有状態を持ちます 。ここで、 D ^J _{MK は}ウィグナー D 行列の要素です。非摂動剛体回転子関数に基づく 1 次摂動行列はゼロではなく、対角化できます。これにより、回転スペクトルにシフトと分割が生じます。これらのシュタルク シフトを定量的に分析すると、対称トップ分子の 永久電気双極子モーメントが得られます。$${\displaystyle |JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J}$$

前述のように、2次シュタルク効果は2次摂動論によって記述されます。0次固有値 は解けるものと仮定します。摂動論は、 次のように定義される分極率テンソルα の成分で表されます。 エネルギーE ⁽²⁾は、2次シュタルク効果を与えます。 $${\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots }$$$${\displaystyle E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}}$$$${\displaystyle \alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.}$$

超微細構造を無視すると（極端に弱い電場を考慮しない限り、これはしばしば正当化されます）、原子の分極率テンソルは等方性です 。一部の分子の場合、この表現も妥当な近似値になります。 $${\displaystyle \alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.}$$

基底状態は常に正であるため、2 次シュタルクシフトは常に負になります。 ${\displaystyle \alpha _{0}}$

シュタルク効果の摂動論的扱いにはいくつかの問題がある。電場の存在下では、それまで束縛されていた（二乗積分可能）原子や分子の状態は、形式的には有限幅の（二乗積分不可能な）共鳴になる。これらの共鳴は、電場イオン化によって有限時間で減衰する可能性がある。しかし、低い励起状態やそれほど強くない電場の場合、減衰時間は非常に長いため、実用上、システムは束縛されていると見なすことができる。高度に励起された状態や非常に強い電場の場合、イオン化を考慮する必要があるかもしれない。（リュードベリ原子に関する記事も参照のこと）。^[要出典]

スターク効果は、ニューロンの発火活動を画像化するために使用される電圧感受性染料で測定されるスペクトルシフトの基礎となっている。 ^[10]

• ゼーマン効果
• オートラー・タウンズ効果
• 量子閉じ込めシュタルク効果
• シュタルク分光法
• イングリス・テラー方程式
• 電場NMR
• 半導体光学におけるシュタルク効果

• エドモンド・テイラー・ウィテカー（1987年）。エーテルと電気の理論の歴史。II. 現代の理論（1800-1950年）。アメリカ物理学協会。ISBN 978-0-88318-523-0。 (スターク効果の初期の歴史)
• EUコンドン＆GHショートリー（1935年）。原子スペクトルの理論。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 978-0-521-09209-8。 (第 17 章では、1935 年時点の包括的な説明が提供されています。)
• H. フリードリヒ (1990).理論原子物理学. Springer-Verlag, ベルリン. ISBN 978-0-387-54179-2。 （原子に対するシュタルク効果）
• HW Kroto (1992)。分子回転スペクトル。ドーバー、ニューヨーク。ISBN 978-0-486-67259-5。 （回転分子に対するシュタルク効果）