ルイス酸とルイス塩基

ルイス酸(アメリカの物理化学者ギルバート・N・ルイスにちなんで名付けられた) は、ルイス塩基から電子対を受け取ってルイス付加物を形成できる空の軌道を含む化学種です。したがって、ルイス塩基とは、結合には関与しないが、ルイス酸と配位結合してルイス付加物を形成する可能性のある電子対を含む満たされた軌道を持つ化学種です。たとえば、NH _{3 は}孤立電子対を供与できるため、ルイス塩基です。トリメチルボラン[(CH ₃ ) ₃ B] は孤立電子対を受け取ることができるため、ルイス酸です。ルイス付加物では、ルイス酸とルイス塩基はルイス塩基によって提供される電子対を共有し、配位結合を形成します。^[1] NH ₃とMe _{3 Bの間の特定の}化学反応の文脈では、NH ₃の孤立電子対がMe ₃ Bの空軌道と配位結合を形成し、付加物NH ₃ •BMe _{3を形成する。この用語は}ギルバート・N・ルイスの貢献を参照している。^[2]

求核剤と求電子剤という用語は、それぞれルイス塩基とルイス酸と互換性がある場合があります。これらの用語、特にその抽象名詞形の求核性と求電子性は、反応性の速度論的側面を強調し、ルイス塩基性とルイス酸性は、ルイス付加物の形成の熱力学的側面を強調します。^[3]

多くの場合、錯体中のルイス塩基とルイス酸の相互作用は、配位結合の表記法を使用してルイス塩基がルイス酸に電子を供与していることを示す矢印で示されます。たとえば、Me ₃ B ← NH ₃などです。一部の資料では、ルイス塩基を 1 組のドット (明示的に供与される電子) で示しており、これにより、塩基自体から酸との錯体への遷移を一貫して表現できます。

Me ₃ B + :NH ₃ → Me ₃ B:NH ₃

中心のドットは、 Me ₃ B·NH ₃などのルイス付加物を表すのにも使用されることがあります。別の例としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、BF ₃ ·Et ₂ Oがあります。少し異なる用法では、中心のドットは、水が金属と配位結合を形成するかどうかに関係なく、水和硫酸マグネシウムを表すMgSO ₄ ·7H ₂ Oのように、さまざまな結晶中の水和配位を表すのにも使用されます。

計算や実験によるエネルギー基準を用いて配位結合と非配位共有結合を区別する試みがなされてきたが^[4]、大部分において、その区別は単に電子対の発生源に着目したものであり、一旦形成された配位結合は、典型的には相当な極性特性を持つものの、他の共有結合と同様に単純に振る舞う。さらに、場合によっては（例えば、スルホキシドやアミンオキシドのR ₂ S → OやR ₃ N → O ）、配位結合矢印の使用は形式電荷の描画を避けるための表記上の便宜に過ぎない。しかし、一般的には、ドナー-アクセプター結合は、理想的な共有結合とイオン結合の間の連続体上のどこかにあるとみなされている。^[5]

ルイス酸は多様であり、この用語は広く使用されています。最も単純なのは、三ハロゲン化ホウ素や、リン、ヒ素、アンチモンの五ハロゲン化物など、ルイス塩基と直接反応するものです。

同様に、CH+3メチル化反応におけるルイス酸と考えることができる。しかし、メチルカチオンは凝縮相で自由種として発生することはなく、CH ₃ Iなどの試薬によるメチル化反応は、求核剤から炭素への結合の形成と炭素とヨウ素間の結合の切断（S _N 2反応）の同時形成によって起こる。教科書ではこの点について意見が分かれており、アルキルハライドは求電子剤であってルイス酸ではないと主張するものもあれば、^{[6]アルキルハライド（例：CH} ₃ Br）をルイス酸の一種と説明しているものもある。 ^[7] IUPACは、ルイス酸とルイス塩基が反応してルイス付加物を形成すると述べており、^[1]求電子剤をルイス酸と定義している。^[8]

最も研究されているルイス酸の例としては、三ハロゲン化ホウ素と有機ボランが挙げられる。^[9]

BF ₃ + F ⁻ → BF−4

この付加物では、4 つのフッ化物中心 (より正確には配位子) はすべて同等です。

BF ₃ + OMe ₂ → BF ₃ OMe ₂

BF ₄ ⁻と BF ₃ OMe _{2 は}どちらも三フッ化ホウ素のルイス塩基付加物です。

多くの付加物はオクテット則に違反しており、例えば三ヨウ化物アニオンがその例です。

私₂ + 私⁻ →私−3

ヨウ素溶液の色の変動は、溶媒がルイス酸 I ₂と付加物を形成する能力の変動を反映しています。

いくつかのルイス酸は 2 つのルイス塩基と結合します。有名な例としては、ヘキサフルオロケイ酸塩の形成があります。

SiF ₄ + 2 F ⁻ → SiF2−6

_{ルイス酸と考えられる化合物のほとんどは、}ルイス塩基との付加物を形成する前に活性化ステップを必要とする。Et 3 Al 2 Cl 3 や AlCl 3 などの複雑な化合物は三方平面_ルイス酸_として扱われる_が、凝集体やポリマーとして存在し、ルイス塩基によって分解されなければならない。^[10]より単純なケースは、ボランの付加物の形成である。モノマーの BH _{3 は}ほとんど存在しないため、ボランの付加物はジボランの分解によって生成される。

B ₂ H ₆ + 2 H ⁻ → 2 BH−4

この場合、中間体B ₂ H−7分離することができます。

多くの金属錯体はルイス酸として機能しますが、通常はより弱く結合したルイス塩基（多くの場合水）を解離した後にのみ機能します。

[Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ + 6 NH ₃ → [Mg(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺ + 6 H ₂ O

プロトン（H ⁺）  ^[11]は最も強いルイス酸の1つですが、最も複雑なルイス酸の1つでもあります。プロトンが強く溶媒和されている（溶媒に結合している）という事実は無視するのが慣例です。この単純化を念頭に置くと、酸塩基反応は付加物の形成として見ることができます。

• H ⁺ + NH ₃ → NH+4
• H ⁺ + OH ⁻ → H ₂ O

ルイス酸の典型的な作用例はフリーデル・クラフツアルキル化反応である。^[5]重要なステップは、塩化物イオンの孤立電子対をAlCl _{3が受け入れ、} AlCl−4そして、強酸性、つまり求電子性のカルボニウムイオンを生成します。

RCl +AlCl ₃ → R ⁺ + AlCl−4

ルイス塩基は、最高被占軌道（HOMO）が高度に局在化した原子または分子種である。典型的なルイス塩基は、アンモニアやアルキルアミンなどの従来のアミ​​ンである。その他の一般的なルイス塩基には、ピリジンとその誘導体が含まれる。ルイス塩基の主なクラスには、

• 式NH _{3− x} R _x（R = アルキルまたはアリール）のアミン。これらに関連するものとしてはピリジンとその誘導体がある。
• 式PR3 _{− xArx}のホスフィン_。
• 酸化状態が−2のO、S、Se、Teの化合物（水、エーテル、ケトンを含む）

最も一般的なルイス塩基は陰イオンです。ルイス塩基性の強さは親酸のpK _aと相関関係があり、 pK _aの高い酸は優れたルイス塩基を与えます。通常、酸が弱いほど共役塩基は強くなります。

• 電子対供与体の一般的な定義に基づくルイス塩基の例には次のものがあります。
  • H ⁻やF ⁻などの単純な陰イオン
  • その他の孤立電子対を含む種、例えばH ₂ O、NH ₃、HO ⁻、CH ₃ ⁻
  • 硫酸塩などの複合陰イオン
  • エチン、エテン、ベンゼンなどの電子豊富なπ系ルイス塩基

ルイス塩基の強度は、I ₂、SbCl ₅、BF ₃などの様々なルイス酸に対して評価されてきました。^[12]

遷移元素と結合して化合物を形成するほぼすべての電子対供与体は、配位子と見なすことができます。したがって、ルイス塩基の大きな用途は、金属触媒の活性と選択性を変更することです。キラルルイス塩基は、通常多座配位であり、触媒にキラリティーを付与して不斉触媒反応を可能にし、医薬品の製造に役立ちます。たとえば、抗高血圧薬ミベフラジルの工業的合成では、キラルルイス塩基（R -MeOBIPHEP）が使用されています。 ^[13]

ルイス酸とルイス塩基は、一般的に硬さや柔らかさによって分類されます。この場合、硬いとは小さくて分極しないという意味で、柔らかいとは分極しやすい大きな原子という意味です。

• 代表的な硬酸: H ⁺、アルカリ/アルカリ土類金属陽イオン、ボラン、Zn ²⁺
• 典型的なソフト酸: Ag ⁺、Mo(0)、Ni(0)、Pt ²⁺
• 典型的なハード塩基: アンモニア、アミン、水、カルボン酸塩、フッ化物、塩化物
• 代表的なソフト塩基: 有機ホスフィン、チオエーテル、一酸化炭素、ヨウ化物

例えば、アミンは酸 BF _{3で付加物から}ホスフィンを置換します。同様に、塩基も分類できます。例えば、酸素原子から孤立電子対を供与する塩基は、窒素原子を介して供与する塩基よりも硬いです。分類は定量化されませんでしたが、硬い酸-硬い塩基および柔らかい酸-柔らかい塩基の相互作用は、硬い酸-柔らかい塩基または柔らかい酸-硬い塩基の相互作用よりも強いという重要な概念を使用して、付加物形成の強度を予測するのに非常に役立つことが証明されました。その後の相互作用の熱力学の調査により、硬い-硬い相互作用はエンタルピーに有利であるのに対し、柔らかい-柔らかい相互作用はエントロピーに有利であることが示唆されました。^{[引用が必要]}

ルイス酸性度を評価および予測するための多くの方法が考案されています。その多くは、NMR信号やIRバンドのシフトなどの分光学的特徴に基づいています（例：Gutmann-Beckett法、Childs法^[14]）。

ECW モデルは、ルイス酸塩基相互作用の強さ、−ΔH を記述および予測する定量モデルです。このモデルは、多くのルイス酸と塩基に E および C パラメータを割り当てました。各酸は E _Aと C _Aによって特徴付けられます。各塩基も同様に独自の E _Bと C _Bによって特徴付けられます。E および C パラメータは、酸と塩基が形成する結合の強さに対する静電的寄与と共有結合的寄与をそれぞれ示します。式は次のとおりです。

−ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

W項は、二量体酸または塩基の分解などの酸塩基反応に対する一定のエネルギー寄与を表します。この式は、酸と塩基の強度の逆転を予測します。この式のグラフ表示は、ルイス塩基強度またはルイス酸強度に単一の順序がないことを示しています。^{[15] [16]}そして、単一の特性スケールは、より狭い範囲の酸または塩基に限定されます。

この概念は、化学結合を研究したギルバート・N・ルイスが始めた。1923年、ルイスは「酸性物質とは、他の分子の孤立電子対を利用して自身の原子の安定基を完成できる物質である」と書いた。^{[2] [17]}ブレンステッド・ローリー酸塩基理論は同じ年に発表された。この2つの理論は異なるが補完的である。ルイス塩基はブレンステッド・ローリー塩基でもあるが、ルイス酸はブレンステッド・ローリー酸である必要はない。1963年には、硬い酸と柔らかい酸、塩基 ( HSAB理論) への分類が行われた。ルイス酸塩基相互作用の強さは、付加物の標準生成エンタルピーで測定され、ドラゴ・ウェイランドの2パラメータ方程式で予測できる。

ルイスは1916年に、2つの原子は一対の電子を共有することで化学結合していると示唆した。^[18]各原子が結合に1つの電子を提供する場合、それは共有結合と呼ばれた。両方の電子が一方の原子から来る場合、それは配位共有結合または配位結合と呼ばれた。その区別はあまり明確ではない。例えば、アンモニアと水素からアンモニウムイオンが形成される場合、アンモニア分子はプロトンに一対の電子を供与する。^{[11]形成された}アンモニウムイオンでは電子の同一性は失われる。それでも、ルイスは電子対供​​与体を塩基として分類し、電子対受容体を酸として分類することを提案した。

ルイス酸のより現代的な定義は、低エネルギーの局所的な空の原子または分子軌道を持つ原子または分子種です。この最低エネルギー分子軌道 ( LUMO ) には、電子のペアを収容できます。

^{ルイス塩基は、H +}に電子対を供与できるため、多くの場合ブレンステッド・ローリー塩基です。 ^[11]プロトンは電子対を受け取ることができるためルイス酸です。ブレンステッド・ローリー酸の共役塩基もルイス塩基であり、酸からH ⁺が失われると、A—H結合に使用された電子が共役塩基上の孤立電子対として残ります。ただし、ルイス塩基はプロトン化するのが非常に難しい場合でも、ルイス酸と反応します。たとえば、一酸化炭素は非常に弱いブレンステッド・ローリー塩基ですが、BF ₃と強力な付加物を形成します。

ブラウンとカナーによるルイス酸性とブレンステッド・ローリー酸性の別の比較では、^[19] 2,6-ジ-t-ブチルピリジンはHClと反応して塩酸塩を形成しますが、BF ₃とは反応しません。この例は、電子配置因子に加えて立体因子が、かさ高いジ-t-ブチルピリジンと小さなプロトン との間の相互作用の強さを決定する役割を果たしていることを示しています。

• 酸
• 基礎（化学）
• 酸塩基反応
• ブレンステッド・ローリー酸塩基理論
• キラルルイス酸
• フラストレーションを募らせるルイスペア
• ガットマン・ベケット法
• ECWモデル
• 化学の哲学

• ジェンセン、WB（1980）。ルイス酸塩基概念：概要。ニューヨーク：ワイリー。ISBN 0-471-03902-0。
• 山本尚志（1999） 「ルイス酸試薬：実践的アプローチ」ニューヨーク：オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-850099-8。