鉄硫黄世界仮説

鉄硫黄世界仮説は、ミュンヘンの特許弁護士で化学の学位を持つギュンター・ヴェヒタースハウザーが1988年から1992年にかけて一連の論文で提唱した、生命の起源と初期の進化に関する一連の提言である。ヴェヒタースハウザーは哲学者カール・R・ポッパーの奨励と支援を受けて、この仮説を発表した。この仮説では、初期の生命は硫化鉄鉱物の表面で形成された可能性があると提唱しており、この名前が付けられた。^{[1] [2] [3] [4] [5] [引用過剰]この仮説は、現存する生化学（絶滅していない、生き残っている生化学）と化学実験を組み合わせて、}遡及（過去についての 「予測」を行うこと）によって発展させた。

ヴェヒタースハウザーは、「先駆生物」と呼ばれる最も初期の生命体は、高圧・高温（100 °C）の火山性熱水流から生まれたと提唱している。この生物は、鉱物ベースと触媒遷移金属中心（主に鉄とニッケルだが、おそらくコバルト、マンガン、タングステン、亜鉛も）の複合構造を持っていた。触媒中心は、無機ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、シアン化水素、硫化水素など）から小分子（非ポリマー）有機化合物を生成する独立栄養炭素固定経路を触媒した。これらの有機化合物は、遷移金属中心の有機リガンドとして鉱物ベース上または中に保持され、流動保持時間は鉱物結合強度に対応しており、自己触媒的な「表面代謝」を定義していた。触媒遷移金属中心は、リガンドになった有機生成物によって促進されて自己触媒的になった。炭素固定代謝は、還元クエン酸回路の原始的な硫黄依存型の形で代謝回路を形成することによって自己触媒的になりました。加速された触媒は代謝を拡大し、新しい代謝産物は触媒をさらに加速しました。このような原始的な自己触媒代謝が確立されると、その本質的に合成的な化学反応により、さらに複雑な有機化合物、さらに複雑な経路、さらに複雑な触媒中心が生成され始めたという考えです。

水性ガスシフト反応（CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ ） は、多様な触媒の有無にかかわらず火山性流体中で起こる。^[6]硫化鉄（FeS、トロイライト）と硫化水素（H
₂S ) を還元剤として（ここでの反応では両方の試薬が同時に酸化され、ジスルフィド結合 S–S を形成する）黄鉄鉱（FeS
₂) 形成:

FeS + H ₂ S → FeS ₂ + 2 H ⁺ + 2 e ⁻

または、 2 H ⁺ + 2 e ⁻の代わりにH _{2が直接生成される。}

FeS + H ₂ S → FeS ₂ + H ₂

は、穏やかな火山条件下で実証されています。^{[7] [8]} この重要な結果は議論されています。^[9] 窒素固定は、黄鉄鉱の形成と関連して同位体 ¹⁵ N ₂で実証されています。 ^[10] アンモニアは、還元剤としてFeS/H ₂ Sを使用すると硝酸塩から形成されます。^[11]メチルメルカプタン[CH ₃ -SH] と炭素オキシ硫化物[COS] は、CO ₂と FeS/H ₂ Sから形成されます。 ^{[12]または、} NiSの存在下でCO と H ₂から形成されます。^[13]

硫化ニッケルと硫化鉄の存在下での一酸化炭素（CO）、硫化水素（H ₂ S）、メタンチオールCH ₃ SHの反応では、酢酸メチルチオエステル[CH 3 -CO-SCH 3 ]と、おそらくチオ酢酸（CH 3 -CO-SH）が、アセチルCoAの最も単純な活性化酢酸類似体として生成されます。_これらの_活性化酢酸誘導体_は、その後の発エルゴン合成ステップの出発物質として機能します。 ^[13]これらは、吸エルゴン反応、特に（ホスホ）無水物化合物の形成とのエネルギーカップリングにも役立ちます。^[14]しかし、HuberとWächtershäuserは、350 mM CO存在下でCH 3 SH（メタンチオール）（8 mM）を投入した場合の酢酸収率は_0.5％と低いと報告している。これは、天然の熱水噴出孔流体でこれまでに測定された最高のCH _{3 SH濃度とCO濃度のそれぞれ約500倍と3700倍である}^[15] 。^[16]

水酸化ニッケルとシアン化水素(HCN)の反応(水酸化鉄、硫化水素、メチルメルカプタンの存在下または非存在下) によりシアン化ニッケルが発生し、これが一酸化炭素(CO) と反応して α-ヒドロキシ酸とα-アミノ酸のペア(例:グリコール酸/グリシン、乳酸/アラニン、グリセリン酸/セリン) およびピルビン酸が大量に生成されます。^[17] ピルビン酸は、ノニルメルカプタンの存在下でCO、H ₂ O、FeSから高圧高温で生成されます。 ^[18]水酸化鉄の存在下または硫化鉄と硫化水素の存在下でピルビン酸またはその他の α-ケト酸をアンモニアと反応させると、アラニンまたはその他のα-アミノ酸が生成します。^{[19]水溶液中の}α-アミノ酸とCOSまたはCOおよびH ₂ Sとの反応により、ジペプチド、トリペプチドなどが生成され、その後N末端ヒダントイン部分とN末端尿素部分を経て分解され、N末端アミノ酸単位が切断されるペプチドサイクルが生成されます。 ^{[20] [21] [22]}

_{FeS上でのCO 2}還元の提案された反応メカニズム：Ying et al. (2007) ^{[要出典]は、臨界量の酸化剤が存在しなければ、300 °CまでのH} ₂ Sとの反応でマッキナワイト(FeS) が黄鉄鉱 (FeS ₂ )に直接変換することはできないことを示した。酸化剤がない場合、FeS は300 °CまでH _{2 Sと反応して磁硫鉄鉱になる。Farid et al.} ^[要出典]は、マッキナワイト (FeS) が300 °C以上の温度でCO ₂をCO に還元する能力があることを実験的に示しました。彼らは、FeS の表面が酸化され、H ₂ Sと反応して黄鉄鉱 (FeS ₂ ) になると報告した。Drobner実験では、 CO が H _{2 O と反応してH 2}になると予想されます。

初期進化は、生命の起源から始まり、最後の普遍的共通祖先( LUCA )で終わると定義されます。鉄硫黄世界理論によれば、初期進化は細胞組織 (細胞化)、遺伝機構、代謝の酵素化の共進化をカバーします。

細胞化はいくつかの段階で起こります。表面代謝における原始脂質（脂肪酸やイソプレノイドなど）の形成から始まった可能性があります。これらの脂質はミネラルベースの表面または内部に蓄積します。これによりミネラルベースの外面または内面が親油化され、水とプロトンの活性を低下させることで加水分解反応よりも凝縮反応が促進されます。

次の段階では、脂質膜が形成される。これらは、ミネラル ベースに固定されたまま、部分的にミネラル ベース、部分的に膜で区切られた半細胞を形成する。脂質がさらに進化すると、自立した脂質膜と閉鎖細胞になる。最も初期の閉鎖細胞は、遺伝物質の頻繁な交換 (融合など) を可能にするため、前細胞 (カンドラーの意味で) である。Woese によると、遺伝物質のこの頻繁な交換が、生命の樹に共通の幹が存在する原因であり、初期の進化が非常に急速だった原因である。^[23]ニック・レーンと共著者は、「解糖系、ペントースリン酸経路、糖新生系の非酵素的同等物も特定されている。直接還元アミノ化およびアミノ基転移反応によるα-ケト酸からのアミノ酸の多重合成も起こり得る。長鎖脂肪酸は、脂肪酸伸長のプロセスに化学的に類似する水熱フィッシャー・トロプシュ型合成によって形成され得る。最近の研究では、金属イオンを触媒として使用して、普遍的に保存された生合成経路に従って核酸塩基も形成される可能性があることが示唆されている」と述べている。^[24]

解糖系やペントースリン酸経路における代謝中間体であるグルコース、ピルビン酸、リボース5-リン酸、エリスロース-4-リン酸などは、 Fe(II)の存在下で自発的に生成される。^[25] 糖新生における代謝中間体であるフルクトース1,6-二リン酸は、継続的に蓄積されていたが、凍結溶液中でのみ蓄積されていたことが示されている。フルクトース1,6-二リン酸の​​形成はリジンとグリシンによって促進されたことから、最も初期の同化酵素はアミノ酸であったことが示唆される。^[26] 4Fe-4S、2Fe-2S、単核鉄クラスターは、低濃度のシステインとアルカリ性pHで自発的に形成されることが報告されている。^[27]アセチルCoAの前駆体であるメチルチオ酢酸は、熱水噴出孔に関連する条件下で合成できる。メチルチオ酢酸のリン酸化は、アセチルCoAのより単純な前駆体であるチオ酢酸の合成につながる。より低温で中性の条件では、チオ酢酸はアセチルリン酸の合成を促進する。アセチルリン酸はアデノシン三リン酸の前駆体であり、リボースとヌクレオシドをリン酸化することができる。これは、アセチルリン酸が、相互接続された微細孔内の酸性海水とアルカリ性熱水流体との熱泳動と混合によって合成された可能性が高いことを示唆している。鉱物表面または低水分活性でヌクレオチドの重合を促進する可能性がある。^[28]熱水噴出孔での熱泳動はポリリボヌクレオチドを濃縮することができるが、^[29]それがどのようにコーディングと代謝反応を促進するのかは不明である。^[30]

数学的シミュレーションでは、ヌクレオチドはCO2固定も触媒するため、自己触媒ヌクレオチド合成が原始細胞の成長を促進すると提案されている_。脂肪酸とアミノ酸の強力なヌクレオチド触媒は原始細胞の成長を遅らせ、触媒機能間の競合が起こった場合、原始細胞を混乱させる。CO2固定によるアミノ酸の弱いまたは中程度のヌクレオチド触媒は、原始細胞の分裂と成長に有利である。^{[31] 2017年には、アルカリ性熱水噴出孔環境での原始細胞の計算シミュレーションにより、「一部の疎水性アミノ酸はFeSナノ結晶}_をキレート化し、3つの正のフィードバックを生成する：（i）触媒表面積の増加、（ii）FeSナノ結晶の膜への分配、および（iii）酵素Echを模倣した炭素固定のためのプロトン駆動活性部位」が示された。^[32]淡水中の水分活性が高いときにATP合成が最大になり、高濃度のMg ²⁺とCa ²⁺がATP合成を妨げたが、冥王代の海洋の二価陽イオン濃度は現代の海洋よりもはるかに低く、アルカリ性熱水噴出孔のMg ²⁺とCa ²⁺の濃度は通常、海洋よりも低い。このような環境ではFe ³⁺が生成され 、ADPリン酸化が促進されたと考えられる。海水とアルカリ性熱水噴出孔流体の混合物は、Fe ³⁺とFe ²⁺間の循環を促進することができる。^{[33] NAD +の還元[34]}やリン酸化転移^[35]などの生体模倣前生物反応の実験的研究も、アルカリ性熱水噴出孔で生命の起源が起こったことを裏付けている。

ウィリアム・マーティンとマイケル・ラッセルは、最初の細胞生命体は深海の海底拡大帯にあるアルカリ性 熱水噴出孔内で進化した可能性があると示唆している。^{[36] [37]これらの構造は、薄い膜状の}金属硫化物の壁で覆われた微小な洞窟で構成されています。したがって、これらの構造は、ヴェヒタースハウザーの示唆に関連するいくつかの重要な点を一度に解決することになります。

1. 微小洞窟は新しく合成された分子を濃縮する手段を提供し、それによってオリゴマーが形成される可能性を高めます。
2. 熱水噴出孔内の急激な温度勾配により、噴出孔のさまざまな領域で部分反応の「最適ゾーン」を確立することができます（たとえば、高温部ではモノマー合成、低温部ではオリゴマー化）。
3. 構造物を通る熱水の流れは、構成要素とエネルギーの一定の供給源を提供します（熱水水素と海洋二酸化炭素間の化学的不均衡）。
4. このモデルは、細胞進化のさまざまな段階（前生物化学、モノマーとオリゴマーの合成、ペプチドとタンパク質の合成、RNAワールド、リボ核タンパク質の組み立て、DNAワールド）を単一の構造で連続的に考慮し、すべての発達段階間での交換を容易にします。
5. 基本的にすべての細胞機能が発達するまでは、細胞を環境から「閉じる」手段としての脂質の合成は必要ありません。

このモデルは、LUCA の自由生活形態の存在を想定するのではなく、アルカリ性熱水噴出孔の無機的に形成された物理的境界内に「最後の普遍的共通祖先」（LUCA ）を位置づける。真の自由生活細胞に至る最後の進化段階は、最終的に生物が噴出孔の微小空洞システムから出ることを可能にする脂質膜の合成である。遺伝的にコード化されたペプチドによって指示される脂質の生合成が後期に獲得されたと仮定することは、古細菌と細菌（および真核生物）に完全に異なるタイプの膜脂質が存在することと一致する。彼らの提案で前面に出てくる種類の噴出孔は、化学的には、より一般的なブラックスモーカータイプの噴出孔（約 350 °C）よりも、ロストシティなどの暖かい（約 100 °C）尾根外噴出孔に似ている。

非生物の世界では、温度のサーモクラインと濃度のケモクラインが、有機分子の前生物的合成と関連しており、化学物質が豊富な噴出口の近くではより高温で、遠くではより低温ですが、化学物質の含有量は少なくなります。合成された化合物が高濃度の領域から低濃度の領域に移動することで、自己組織化方式でソースとシンクの両方を提供する方向性が生まれ、酢酸の生成と最終的な酸化を空間的に組織化できる原始代謝プロセスが可能になります。

このように、今日中心代謝で見られる個々の反応の多くは、最初は発達中の細胞膜とは無関係に起こっていた可能性があります。各通気孔の微小区画は機能的に単一の細胞と同等です。次に、構造的完全性と激しく変動する条件に対する回復力が高い化学コミュニティが選択されます。これらのコミュニティが成功すると、重要な前駆化学物質が局所的に枯渇するゾーンが形成されます。これらの前駆成分が細胞膜内に徐々に組み込まれると、細胞膜内の代謝の複雑さが徐々に増加する一方で、外部環境の環境はより単純になります。原理的には、これは自己維持が可能な複雑な触媒セットの開発につながる可能性があります。

ラッセルは、これらの考え方に重要な要素を加え、半透性の マキナワイト（硫化鉄鉱物）とケイ酸塩膜がこれらの条件下で自然に発達し、時間的ではないにしても空間的に分離された反応を電気化学的に結び付ける可能性があることを指摘している^{[説明が必要]}。^{[38] [39]}

酸性条件下でFe、Zn ²⁺、Cr ³⁺によって促進される逆クレブス回路の 11 の代謝中間体のうち 6 つは、原始細胞が局所的に金属に富み酸性の陸上熱水域で出現した可能性があることを示唆しています。酸性条件は RNA の安定化と一見一致しています。 ^[40]これらの熱水域では、凍結と解凍のサイクルとさまざまな温度勾配が見られ、糖新生、核酸塩基合成、非酵素重合、RNA 複製などの非酵素反応が促進されたと考えられます。^[26]光化学反応による ATP 合成と第一鉄の酸化、または落雷、隕石衝突、火山噴出物に由来する一酸化窒素などの酸化剤も熱水域で発生した可能性があります。^[41]

熱水場の湿潤-乾燥サイクルによりRNAとペプチドが重合し、湿潤-乾燥サイクル中の湿潤ゲル相での原始細胞の凝集により、代謝産物が隣接する原始細胞間で拡散する。原始細胞の凝集は、水平遺伝子伝達の原始的なバージョンとして説明できる。脂肪酸小胞は、リボザイム活性に必要なMg ²⁺の存在下でポリマーによって安定化される。^[42]これらの前生物的プロセスは、紫外線照射下で初期細胞生命の出現を保護する日陰の領域で発生した可能性がある。^{[43]長鎖アルコールとモノカルボン酸も}フィッシャー・トロプシュ合成によって合成された。^[44]熱水場には遷移金属の沈殿物もあり^[4]、CHNOPSを含む多くの元素が濃縮されている。^[45]地熱対流は、プロトン駆動力、ホスホリル基の移動、酸化還元間のカップリング、および能動輸送の出現のためのエネルギー源でもある可能性がある。^[4]デイヴィッド・ディーマーとブルース・デイマーは、これらの環境はチャールズ・ダーウィンの「暖かい小さな池」という考えに似ていると指摘している。 ^[42]

陸上熱水場の自然発生説の問題点は、提案された化学反応が既知の生化学反応に似ていないことである。^[46]陸上熱水場の豊富さは稀であり、隕石や紫外線からの保護はなかっただろう。陸上熱水場の粘土鉱物は有機反応物を吸収する。ピロリン酸は水への溶解度が低く、リン酸化剤なしではリン酸化されない。^[44]この説は、化学浸透の起源や古細菌と細菌の違いについての説明を提供していない。^[47]

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