理想気体の法則

理想気体の法則は、一般気体方程式とも呼ばれ、仮想的な理想気体の状態方程式である。これは、多くの条件下での多くの気体の挙動をよく近似しているが、いくつかの制限がある。これは、経験的なボイルの法則、シャルルの法則、アボガドロの法則、およびゲイ・リュサックの法則の組み合わせとして、1834年にブノワ・ポール・エミール・クラペイロンによって初めて提唱された。^[1]理想気体の法則は、多くの場合、経験的な形式で記述される。

$${\displaystyle pV=nRT}$$ ここで、、およびはそれぞれ圧力、体積、温度です。は物質の量です。そしては理想気体定数です。これは微視的運動論からも導かれ、 1856年にアウグスト・クレーニヒ^[2]と1857年にルドルフ・クラウジウス^[3]によって（明らかに独立して）達成されました。${\displaystyle p}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle n}$${\displaystyle R}$

気体の状態は、その圧力、体積、温度によって決まります。現代の方程式は、これらを2つの主要な形式で単純に関連付けています。状態方程式で使用される温度は絶対温度です。適切なSI単位はケルビンです。^[4]

最も頻繁に導入される形式は次のとおりです。 $${\displaystyle pV=nRT=nk_{\text{B}}N_{\text{A}}T=Nk_{\text{B}}T}$$

• ${\displaystyle p}$ガスの絶対圧力です。
• ${\displaystyle V}$ガスの体積です。
• ${\displaystyle n}$気体の物質量（モル数とも呼ばれる）
• ${\displaystyle R}$は理想気体定数、または普遍気体定数であり、ボルツマン定数とアボガドロ定数の積に等しい。
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$はボルツマン定数であり、
• ${\displaystyle N_{A}}$アボガドロ定数は、
• ${\displaystyle T}$気体の絶対温度である。
• ${\displaystyle N}$気体の粒子（通常は原子または分子）の数です。

SI 単位では、pはパスカル、Vは立方メートル、nはモル、T はケルビンで測定されます(ケルビン目盛りは摂氏目盛りをずらしたもので、0 K = −273.15 °C が最低温度です) 。R の値は 8.314 J /( mol · K ) = 1.989 ≈ 2 cal /(mol·K)、または 0.0821 L⋅ atm /(mol⋅K) です。

存在するガスの量は、ガスの化学量ではなく質量を与えることによって指定できます。したがって、理想気体の法則の別の形式が役立つ場合があります。化学量n (モル) は、ガスの総質量 ( m ) (キログラム) をモル質量 M (キログラム/モル) で割った値に等しくなります。

${\displaystyle n={\frac {m}{M}}.}$

n をm / Mに置き換え、続いて密度 ρ = m / V を導入すると、次のようになります。

${\displaystyle pV={\frac {m}{M}}RT}$

${\displaystyle p={\frac {m}{V}}{\frac {RT}{M}}}$

${\displaystyle p=\rho {\frac {R}{M}}T}$

比気体定数 Rspecific_を比R / Mとして定義すると、

${\displaystyle p=\rho R_{\text{specific}}T}$

この形の理想気体の法則は、圧力、密度、温度を、対象とする気体の量とは無関係に、一意の式で結び付けるため、非常に有用である。あるいは、この法則は、密度の逆数で ある比容積 vで次のように表すこともできる。

${\displaystyle pv=R_{\text{specific}}T.}$

特に工学や気象学の分野では、特定の気体定数を記号Rで表すのが一般的です。このような場合、普遍気体定数には通常、区別するためにや などの異なる記号が付けられます。いずれにしても、気体定数の文脈や単位から、普遍気体定数が使用されているのか、特定の気体定数が使用されているのかが明確にわかるようにする必要があります。^[5]${\displaystyle {\bar {R}}}$${\displaystyle R^{*}}$

統計力学では、第一原理から次の分子方程式が導かれる。

${\displaystyle P=nk_{\text{B}}T,}$

ここで、Pはガスの絶対圧力、 nは分子の数密度（ nがモル数である前の式とは対照的に、n = N / Vの比で与えられる）、Tは絶対温度、k _{B は}温度とエネルギーに関連するボルツマン定数で、次のように与えられる。

${\displaystyle k_{\text{B}}={\frac {R}{N_{\text{A}}}}}$

ここで、N _{A は}アボガドロ定数です。

このことから、質量mのガスの場合、平均粒子質量がμ ×原子質量定数m u _（つまり質量がμ  Da）のとき、分子の数は次のように表される ことがわかります。

${\displaystyle N={\frac {m}{\mu m_{\text{u}}}},}$

そしてρ = m / V = nμm _uなので、理想気体の法則は次のように書き直せることがわかる。

${\displaystyle P={\frac {1}{V}}{\frac {m}{\mu m_{\text{u}}}}k_{\text{B}}T={\frac {k_{\text{B}}}{\mu m_{\text{u}}}}\rho T.}$

SI単位では、Pはパスカル、Vは立方メートル、Tはケルビン、k _B =SI単位では1.38 × 10 ⁻²³  J⋅K ⁻¹。

シャルル、ボイル、ゲイ＝リュサックの法則を組み合わせると、合成気体法則が得られます。これは、理想気体の法則と同じ関数形式をとり、モル数は指定されず、対の比は単純に定数として扱われます。^[6]${\displaystyle PV}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {PV}{T}}=k,}$

ここで、は気体の圧力、は気体の体積、は気体の絶対温度、は定数です。同じ物質を2つの異なる条件下で比較する場合、この法則は次のように表すことができます。 ${\displaystyle P}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle k}$

${\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}V_{2}}{T_{2}}}.}$

理想気体の運動理論の仮定によれば、理想気体の分子または原子の間には分子間引力は存在しないと考えられます。言い換えれば、その位置エネルギーはゼロです。したがって、ガスが持つエネルギーはすべて、ガスの分子または原子の運動エネルギーです。

${\displaystyle E={\frac {3}{2}}nRT}$

これは、x、y、z の3 つの自由度を持つnモルの単原子ガスの運動エネルギーに相当します。以下の表は、単原子ガスのさまざまな量に対するこの関係を示しています。

以下の表は、基本的に特定のプロセスの理想気体方程式を簡略化して、数値手法を使用して方程式を解きやすくしています。

熱力学プロセスは、状態 1 から状態 2 に移動するシステムとして定義され、状態番号は下付き文字で示されます。表の最初の列に示されているように、基本的な熱力学プロセスは、ガス特性 ( P、V、T、S、またはH ) の 1 つがプロセス全体を通じて一定になるように定義されます。

特定の熱力学プロセスについて、特定のプロセスの範囲を指定するには、プロパティの比率の 1 つ (「既知の比率」というラベルの付いた列にリストされている) を (直接的または間接的に) 指定する必要があります。また、比率がわかっているプロパティは、前の列で一定に保たれているプロパティとは別である必要があります (そうでない場合、比率は 1 になり、気体の法則の式を簡略化するための十分な情報が得られなくなります)。

最後の 3 つの列では、リストされている方程式を使用して、状態 1 のプロパティから状態 2 のプロパティ ( p、V、またはT ) を計算できます。

^ a.等エントロピー過程では、システムエントロピー( S ) は一定です。これらの条件下では、p ₁ V ₁ ^γ = p ₂ V ₂ ^γであり、ここでγは熱容量比として定義され、熱的に完全なガスでは一定です。 γに使用される値は、窒素(N ₂ ) や酸素(O ₂ )などの二原子ガス(および 99% が二原子である空気) では通常 1.4 です。また、希ガスのヘリウム(He) やアルゴン(Ar) などの一原子ガスでは、 γは通常 1.6 です。内燃機関では、γ はガスの構成と温度に応じて 1.35 から 1.15 の間で変化します。

^ b.等エンタルピー過程においては、系エンタルピー（H ）は一定である。理想気体の自由膨張の場合、分子間相互作用はなく、温度は一定に保たれる。実在気体の場合、分子は温度と圧力に応じて引力または反発力を介して相互作用し、加熱または冷却が発生する。これはジュール・トムソン効果として知られている。参考までに、室温および海面における空気のジュール・トムソン係数μ _{JT は0.22 °C/} barである。^[7]

ここで与えられた状態方程式 ( PV = nRT ) は、理想気体、または理想気体のように十分に挙動する実際の気体の近似としてのみ適用されます。実際には、状態方程式には多くの異なる形式があります。理想気体の法則は分子サイズと分子間引力の両方を無視するため、高温低圧の単原子気体に対して最も正確です。分子サイズを無視することは、密度が低い場合、つまり低圧で体積が大きい場合にはそれほど重要ではなくなります。これは、隣接分子間の平均距離が分子サイズよりもはるかに大きくなるためです。分子間引力の相対的な重要性は、熱運動エネルギーが増加するにつれて、つまり温度が上昇するにつれて減少します。ファンデルワールス方程式などのより詳細な状態方程式は、分子サイズと分子間力によって引き起こされる理想性からの偏差を説明します。

理想気体の法則の導出につながった経験法則は、気体の 2 つの状態変数のみを変更し、他のすべての状態変数を一定に保った実験によって発見されました。

この種の設定で発見できる可能性のある気体の法則は次のとおりです。

• ボイルの法則（式1）$${\displaystyle PV=C_{1}\quad {\text{or}}\quad P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}}$$
• シャルルの法則（式2）$${\displaystyle {\frac {V}{T}}=C_{2}\quad {\text{or}}\quad {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}}$$
• アボガドロの法則（式3）$${\displaystyle {\frac {V}{N}}=C_{3}\quad {\text{or}}\quad {\frac {V_{1}}{N_{1}}}={\frac {V_{2}}{N_{2}}}}$$
• ゲイ＝リュサックの法則（式4）$${\displaystyle {\frac {P}{T}}=C_{4}\quad {\text{or}}\quad {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}}$$
• 式5 $${\displaystyle NT=C_{5}\quad {\text{or}}\quad N_{1}T_{1}=N_{2}T_{2}}$$
• 式6 $${\displaystyle {\frac {P}{N}}=C_{6}\quad {\text{or}}\quad {\frac {P_{1}}{N_{1}}}={\frac {P_{2}}{N_{2}}}}$$

ここで、Pは圧力、Vは体積、N はガス中の粒子数、T は温度を表します。各方程式では、明示的に記載されているパラメータのみが変化する必要があるため、この文脈では は定数です。 ${\displaystyle C_{1},C_{2},C_{3},C_{4},C_{5},C_{6}}$

理想気体の法則を導くには、6 つの式すべてを知る必要はなく、3 つを知っていれば残りを導き出すことができます。あるいは、理想気体の法則を得るためにあと 1 つ知るだけで、4 つの式が必要になります。

各式は、式に含まれる状態変数のみが変化し、その他の変数 (ガスの特性であるが式に明示的に記載されていないもの) が一定である場合にのみ成立するため、代数を使用してすべてを直接結合することはできません。これが理由です。ボイルはNとT を一定に保ちながら実験を行ったため、これを考慮する必要があります (同様に、すべての実験で何らかのパラメータを一定に保ち、これを導出に考慮する必要があります)。

これを念頭に置いて、導出を正しく進めるには、ガスが一度に 1 つのプロセスで変化すると想像する必要があります (実験で行われたように)。4 つの式を使用した導出は次のようになります。

最初はガスにはパラメータがある${\displaystyle P_{1},V_{1},N_{1},T_{1}}$

たとえば、ボイルの法則（式1 ）に従って、圧力と体積のみを変化させると、次のようになります。

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ${\displaystyle P_{2},V_{2},N_{1},T_{1}}$

式（５）を用いてガス中の粒子数と温度を変化させると、

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ${\displaystyle P_{2},V_{2},N_{2},T_{2}}$

式（６）を用いて圧力と粒子数を変化させると、

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ${\displaystyle P_{3},V_{2},N_{3},T_{2}}$

シャルルの法則（式2）を用いてガスの体積と温度を変化させると、

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ${\displaystyle P_{3},V_{3},N_{3},T_{3}}$

式( 7 )、( 8 )、( 9 )、( 10 )に簡単な代数を適用すると、次の式が得られます。 または、ここで はボルツマン定数を表します。 $${\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{N_{1}T_{1}}}={\frac {P_{3}V_{3}}{N_{3}T_{3}}}}$$$${\displaystyle {\frac {PV}{NT}}=k_{\text{B}},}$$${\displaystyle k_{\text{B}}}$

（nはガス中のモル数、 Rは普遍気体定数） という事実を使用した別の同等の結果は次のようになります。これは理想気体の法則として知られています。 ${\displaystyle nR=Nk_{\text{B}}}$$${\displaystyle PV=nRT,}$$

6 つの方程式のうち 3 つがわかっている場合は、同じ方法で残りの 3 つを導くことができるかもしれません。しかし、各式には 2 つの変数があるため、これは特定の 3 つのグループに対してのみ可能です。たとえば、方程式 ( 1 )、( 2 )、( 4 ) がある場合、そのうちの 2 つを組み合わせても 3 番目しか得られないため、それ以上の方程式を得ることはできません。しかし、方程式 ( 1 )、( 2 )、( 3 ) があれば、6 つの方程式すべてを得ることができます。なぜなら、( 1 ) と ( 2 ) を組み合わせると ( 4 )が得られ、次に ( 1 ) と ( 3 ) を組み合わせると ( 6 )が得られ、次に ( 4 ) と ( 6 ) を組み合わせると ( 5 ) が得られ、次の図式の関係で説明されているように、( 2 ) と ( 3 )を組み合わせると( 5 )が得られるからです。

ここで、数字は上記の番号の気体法則を表します。

内部に「O」がある三角形の頂点の 3 つの法則のうち 2 つに上記と同じ方法を適用すると、3 番目の法則が得られます。

例えば：

まず圧力と容量だけを変更します:

後は体積と温度のみ：

の任意の値を選択できるので、 と設定すると、式( 2' )は次のようになります。 ${\displaystyle V_{3}}$${\displaystyle V_{1}=V_{3}}$

式( 1' )と式( 3' )を組み合わせると、式( 4 )が得られるが、この式についてはこの導出まで事前の知識はなかった。 ${\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}}$

理想気体の法則は、気体の運動論を用いた第一原理から導くこともできます。この運動論では、いくつかの単純化された仮定がなされますが、その中でも最も重要なのは、気体の分子または原子は質点であり、質量はあるが大きな体積はなく、分子または原子同士および容器の側面との弾性衝突のみを起こし、線形運動量と運動エネルギーの両方が保存されるというものです。

まず、気体の運動論の基本的な仮定が次のことを意味していることを示す。

${\displaystyle PV={\frac {1}{3}}Nmv_{\text{rms}}^{2}.}$

直交座標系の容器を考えてみましょう。簡単にするために、分子の 3 分の 1 が -軸に平行に移動し、3 分の 1 が- 軸に平行に移動し、3 分の 1 が - 軸に平行に移動するものとします。すべての分子が同じ速度 で移動する場合、対応する圧力を と表します。容器の壁の、 - 軸に垂直な領域を選択します。時間が経過すると、 - 軸の正の方向に移動する体積内のすべての分子がその領域に衝突します。容器の体積の一部に分子がありますが、そのうちの 6 分の 1 (つまり、3 分の 1 の半分) だけが - 軸の正の方向に移動しています。したがって、時間が経過したときに領域に衝突する分子の数はです。 ${\displaystyle xyz}$${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$${\displaystyle z}$${\displaystyle v}$${\displaystyle P_{0}}$${\displaystyle S}$${\displaystyle x}$${\displaystyle t}$${\displaystyle vtS}$${\displaystyle x}$${\displaystyle NvtS/V}$${\displaystyle vtS}$${\displaystyle x}$${\displaystyle N'}$${\displaystyle S}$${\displaystyle t}$${\displaystyle NvtS/(6V)}$

分子が容器の壁で跳ね返ると、その運動量は に変化します。したがって、1 つの分子の運動量の変化の大きさは です。したがって、時間が経過したときに領域で跳ね返るすべての分子の運動量の変化の大きさはです 。そしてから、${\displaystyle \mathbf {p} _{1}}$${\displaystyle \mathbf {p} _{2}=-\mathbf {p} _{1}}$${\displaystyle |\mathbf {p} _{2}-\mathbf {p} _{1}|=2mv}$${\displaystyle S}$${\displaystyle t}$${\displaystyle |\Delta \mathbf {p} |=2mvN'=NtSmv^{2}/(3V)}$${\displaystyle F=|\Delta \mathbf {p} |/t}$${\displaystyle P_{0}=F/S}$

${\displaystyle P_{0}={\frac {1}{3}}Nm{\frac {v^{2}}{V}}.}$

これまでは、すべての分子が同じ速度で移動する状況を考えてきました。今度は、分子が異なる速度で移動する状況を考えてみましょう。そこで、上記の式に「平均化変換」を適用し、新しい圧力と、すべての分子の速度の2乗の算術平均に置き換えます。つまり、 ${\displaystyle v}$${\displaystyle P_{0}}$${\displaystyle P}$${\displaystyle v^{2}}$${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}.}$

${\displaystyle P={\frac {1}{3}}Nm{\frac {v_{\text{rms}}^{2}}{V}}}$

これにより、目的の式が得られます。

マクスウェル・ボルツマン分布を用いると、速度が から の範囲にある分子の割合はとなり、ここで ${\displaystyle v}$${\displaystyle v+dv}$${\displaystyle f(v)\,dv}$

${\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}v^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}}$

はボルツマン定数を表します。二乗平均平方根速度は次のように計算できます。 ${\displaystyle k}$

${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)\,dv=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\frac {3}{2}}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}\,dv.}$

積分式の使用

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{2n}e^{-{\frac {x^{2}}{a^{2}}}}\,dx={\sqrt {\pi }}\,{\frac {(2n)!}{n!}}\left({\frac {a}{2}}\right)^{2n+1},\quad n\in \mathbb {N} ,\,a\in \mathbb {R} ^{+},}$

すると

${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}{\sqrt {\pi }}\,{\frac {4!}{2!}}\left({\frac {\sqrt {\frac {2k_{\rm {B}}T}{m}}}{2}}\right)^{\!5}={\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}},}$

ここから理想気体の法則が得られます。

${\displaystyle PV={\frac {1}{3}}Nm\left({\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}}\right)=Nk_{\rm {B}}T.}$

q = ( q _x , q _y , q _z ) とp = ( p _x , p _y , p _z )をそれぞれ理想気体の粒子の位置ベクトルと運動量ベクトルとします。Fをその粒子に働く正味の力とします。すると、粒子の時間平均運動エネルギー (2 倍) は次のようになります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$

ここで最初の等式はニュートンの第2法則であり、2行目はハミルトンの方程式と等分配定理を使用している。N個の粒子 の系を合計すると、

${\displaystyle 3Nk_{\rm {B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$

ニュートンの第3法則と理想気体の仮定によれば、システムの正味の力は容器の壁によって加えられる力であり、この力は気体の 圧力Pによって与えられる。したがって、

${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$

ここでd Sは容器の壁に沿った微小面積要素である。位置ベクトルqの発散は

${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

発散定理は、

${\displaystyle P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} =P\int _{\text{volume}}\left(\nabla \cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}$

ここで、dV は容器内の微小体積であり、V は容器の全体積です。

これらの等式を組み合わせると、

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$

これは、 N個の粒子に対する理想気体の法則を直ちに意味します。

${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T=nRT,}$

ここでn = N / N _Aはガスのモル数、 R = N _A k _{B は}気体定数です。

d次元システムの場合、理想気体圧力は次のように表される。^[8]

${\displaystyle P^{(d)}={\frac {Nk_{\rm {B}}T}{L^{d}}},}$

ここで、 はガスが存在するd次元領域の体積です。圧力の次元は次元によって変化します。 ${\displaystyle L^{d}}$

• ボルツマン定数 – 粒子の運動エネルギーと温度を関係付ける物理定数
• 配置積分 – 熱力学と統計物理学における関数
• 動圧 – 流体の単位体積あたりの運動エネルギー
• 気体の法則
• 内部エネルギー – システム内に含まれるエネルギー
• ファンデルワールス方程式 – 非理想気体の挙動を説明する気体の状態方程式

• デイビス、マステン（2002年）『環境工学と科学の原理』ニューヨーク：マグロウヒル。ISBN 0-07-235053-9。

• 「1834年にブノワ・ポール・エミール・クラペイロン（1799-1864）の功績を称えるウェブサイト」。2007年7月5日時点のオリジナルよりアーカイブ。
• 配置積分（統計力学）では、ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係を使用し、等分配定理を使用せずに理想気体の法則の別の統計力学導出が提供されます。Vu-Quoc、L.、配置積分（統計力学）、2008年。このウィキサイトはダウンしています。2012年4月28日のWebアーカイブのこの記事を参照してください。
• 気体方程式の詳細