電荷シフト結合

理論化学において、電荷シフト結合は、電子が共有または移動する共有結合、イオン結合、金属結合という3つのよく知られたファミリーと並んで提案された新しい化学結合のクラスです。 ^{[1] [2]電荷シフト結合は、結合した原子間の}電子密度を持つとよく描写される電子の共有結合ではなく、イオン形態の共鳴から安定性を得ています。電荷シフト結合の特徴は、結合した原子間の予測される電子密度が低いことです。結合した原子間の電荷の蓄積は必ずしも共有結合の特徴ではないことは、実験から長い間知られていました。 ^[3]

実験的に発見された低い電子密度を説明するために電荷シフト結合が使用された例として、[1.1.1]プロペランの反転四面体炭素原子間の中心結合が挙げられます。さまざまな分子の理論計算により、電荷シフト結合が存在することが示されており、その顕著な例は、通常、典型的な共有結合を持つと説明されるフッ素（ F ₂ ^{）です。 [2]電荷シフト結合（CSB）は、}プロトン性イオン液体（PIL）のカチオン-アニオン界面にも存在することが示されています。^[4]著者らは、PILのCSB特性が物理化学的特性とどのように相関するかも示しています。

ライナス・ポーリングの研究に負うところが大きい化学結合の原子価結合の見方は、すべての化学者とは言わないまでも、多くの化学者によく知られています。ポーリングの化学結合の説明の根拠は、電子対結合には 1 つの共有結合と 2 つのイオン構造の混合、共鳴が含まれるというものです。同じ元素の 2 つの原子間の結合、すなわち同核結合では、イオン構造は結合全体にほとんど寄与しないとポーリングは仮定しました。この仮定は、1933 年に Weinbaum と James および Coolidge ^[5]によって発表された水素分子の計算結果に続くもので、イオン形態の寄与は H−H 結合エネルギーのわずかな割合に過ぎないことが示されました。異核結合 A−X については、ポーリングは結合解離エネルギーへの共有結合の寄与は同核 A−A 結合と X−X 結合の結合解離エネルギーの平均であると推定しました。平均と観測された結合エネルギーの差はイオンの寄与によるものと仮定した。HClの計算結果を以下に示す。^[5]

イオンの結合解離エネルギー全体への寄与は、 A と X の電気陰性度の差によるものと考えられ、この差がポーリングによる元素の個々の電気陰性度の計算の出発点となった。電荷シフト結合の支持者は、イオン形態は同核結合の結合解離エネルギー全体には目立った寄与をしないというポーリングの仮定の妥当性を再検討した。現代の原子価結合法を用いて彼らが発見したのは、イオン形態の寄与が重要な場合があるということであり、最も顕著な例はフッ素 F ₂であり、彼らの計算によれば F−F 結合の結合エネルギーは完全にイオンの寄与によるものであることが示されている。^[2]

_{イオン共鳴構造の寄与は電荷シフト共鳴エネルギーRE cs}と呼ばれ、いくつかの単結合に対して値が計算されており、そのいくつかを以下に示します。^[2]

結果は、同核結合の場合、電荷シフト共鳴エネルギーが重要になる可能性があることを示しており、F ₂と Cl ₂の場合、それが引力成分であるのに対し、共有結合の寄与は反発的であることを示している。結合軸密度に沿った密度の減少は、電子密度を決定するツールである電子局在関数（ELF）を使用して明らかである。^{[2] [6]}

置換[1.1.1]プロペランのブリッジ結合（3つの環に共通する橋頭原子間の反転結合）は実験的に調べられている。^{[7] [1.1.1]プロペランに関する理論的研究は、それが顕著なRE} _cs安定化エネルギーを持つことを示している。^[8]

電荷シフト共鳴エネルギーが重要ないくつかの化合物を分析すると、多くの場合、高電気陰性度の元素が関与しており、これらの元素は軌道が小さく、孤立電子対に富んでいることが示されています。結合エネルギーへの共有結合の寄与を減少させる要因には、結合軌道の重なりの悪さ、およびパウリの排他原理による反発が主な要因である孤立電子対結合弱化効果が含まれます。[ 2 ] ポーリング結合モデルから予想されるように、電荷シフト共鳴エネルギー RE cs と結合原子の電気陰性度の差との間には相関関係はありません^が、RE cs とそれらの電気陰性度の合計との間には全体的な相関関係があり、_これは孤立電子対結合弱化効果によって部分的に説明できます。^[2] [1.1.1]プロペランの反転結合の電荷シフト特性は、共有結合の寄与を不安定にする隣接する「翼」結合によるパウリ反発に起因するものとされています。

実験的に決定された分子の電子密度の解釈には、AIM理論がよく使用されます。この理論では、結合経路に沿った原子核間の電子密度が計算され、密度が最小となる結合臨界点が決定されます。化学結合の種類を決定する要因は、ラプラシアンと結合臨界点における電子密度です。結合臨界点では、典型的な共有結合は大きな密度と大きな負のラプラシアンを持ちます。対照的に、イオン結合のような「閉殻」相互作用は、小さな電子密度と正のラプラシアンを持ちます。^[2]電荷シフト結合は、正または小さなラプラシアンを持つことが予想されます。実験的に決定された数は限られていますが、正のラプラシアンを持つ結合を持つ化合物は、固体N ₂ O ₄の N–N 結合、^{[9] [10]}および (Mg−Mg) ²⁺二原子構造です。^{[11] [議論中–議論]}