現代の原子価結合理論

現代の原子価結合理論は、精度と経済性で競争力のあるコンピュータプログラム、ハートリー・フォック法またはポストハートリー・フォック法のプログラムによる原子価結合理論(VBT)の応用です。後者の方法はプログラミングが容易であったため、デジタルコンピュータの出現以来、量子化学で主流でした。そのため、原子価結合法の初期の普及は衰退しました。原子価結合法のプログラミングが改善されたのはごく最近のことです。これらの開発は、Gerratt、Cooper、Karadakov、および Raimondi (1997)、^[1] Li および McWeeny (2002)、Joop H. van Lenthe および共同研究者 (2002)、^[2] Song、Mo、Zhang、および Wu (2005)、および Shaik および Hiberty (2004) ^{[3]によるものです。}

分子軌道理論(MOT)では、電子波動関数を種内のさまざまな原子を中心とした基底関数の線形結合 (原子軌道の線形結合) として記述しますが、VBT では、電子波動関数をいくつかの原子価結合構造の線形結合として記述します。^[4]これらの原子価結合構造はそれぞれ、原子軌道、非局在化原子軌道 (コールソン-フィッシャー理論)、または分子軌道フラグメントのいずれかの線形結合を使用して記述できます。^[5]これは見落とされがちですが、MOT と VBT は電子波動関数を記述する同等に有効な方法であり、実際にはユニタリ変換によって関連しています。 MOT と VBT が同じ理論レベルで適用されると仮定すると、この関係により、同じ波動関数を記述しますが、異なる形式で記述することが保証されます。^[4]

ハイトラーとロンドンのVBTに関する最初の研究は、電子波動関数を結合原子上の局所基底関数の共有結合として近似しようと試みた。^[6] VBTでは、波動関数はVB行列式の和と差として記述され、パウリの排他原理に必要な反対称特性を強制する。H _2を例にとると、VB行列式は

${\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert =N\{a(1)b(2)[\alpha (1)\beta (2)]-a(2)b(1)[\alpha (2)\beta (1)]\}}$

この式で、N は正規化定数、a および b は 2 つの水素原子に局在する基底関数で、単に 1s 原子軌道であると考えられることが多い。数字は電子を表すインデックスである (つまり、a(1) は軌道 a にある「電子 1」の概念を表す)。ɑ および β は電子のスピンを表す。b の上のバーは、軌道 b に関連付けられた電子が β スピンを持つことを示す (最初の項では、電子 2 は軌道 b にあり、したがって電子 2 は β スピンを持つ)。単一の VB 行列式はそれ自体では適切なスピン固有関数ではないため、真の波動関数を表すことはできない。^[5]ただし、VB 行列式の和と差 (線形結合) を取ることで、2 つの近似波動関数が得られる。 ${\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert }$

${\displaystyle \Phi _{HL}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert }$

${\displaystyle \Phi _{T}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert +\left\vert {\overline {a}}b\right\vert }$

Φ _{HL は}、Heiter と London によって最初に記述された波動関数であり、化学結合で予想されるように、スピンがペアになっている軌道 a と b の間の共有結合を記述します。Φ _{T は、}電子スピンが平行になり、三重項状態になる結合の表現です。これは非常に反発的な相互作用であるため、この結合の記述は波動関数の決定に大きな役割を果たしません。

波動関数を記述する他の方法も構築できる。具体的には、共有結合相互作用を考慮する代わりに、イオン相互作用を考慮することで、波動関数が得られる。

${\displaystyle \Phi _{I}=\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert {\overline {b}}b\right\vert }$

_{この波動関数は、H 2}内の結合をH ⁺と H ^-間のイオン相互作用として記述します。

これらの波動関数、Φ _HL (共有結合) または Φ _I (イオン結合) はいずれも波動関数を完全に近似するものではないため、これら2つを組み合わせて全体の波動関数を記述することができます。

${\displaystyle \Phi _{VBT}=\lambda \Phi _{HL}+\mu \Phi _{I}}$

ここで、λ と μ は 0 から 1 まで変化する係数です。最低エネルギーの波動関数を決定する際、これらの係数は最小エネルギーに達するまで変化します。λ は共有結合が多いほど大きくなり、μ はイオン結合が多いほど大きくなります。H ₂の具体的なケースでは、λ ≈ 0.75、μ ≈ 0.25 です。

基底として使われた軌道（aとb）は、必ずしも結合に関与する原子上に局在している必要はありません。コールソン・フィッシャー理論のように、結合に関与する他の原子上に部分的に非局在化した軌道も使用できます。分子の一部に関連付けられた分子軌道も基底セットとして使用でき、このプロセスはフラグメント軌道の使用と呼ばれます。^[5]

より複雑な分子の場合、Φ _{VBT は、さまざまな程度に寄与する複数の可能な構造を考慮することができます (λ と μ だけでなく、複数の係数があります)。この例としては、}ベンゼンの記述に使用されるケクレ構造とデュワー構造があります。

簡潔にするために、上記の説明ではすべての正規化定数が無視されていることに注意してください。

シュレーディンガー方程式を近似する計算に VBT と MOT を適用することは 20 世紀中ごろに始まりましたが、すぐに MOT が 2 つのアプローチの中で好まれるようになりました。MOT では重複しない軌道での計算が比較的計算しやすいため、人気が高まったと言われています。^[1]さらに、π システム、ペリ環式反応、拡張固体の説明が成功したことで、MOT が卓越したアプローチとして定着しました。^[4]それにもかかわらず、この 2 つの理論は同じ波動関数を表現する 2 つの異なる方法にすぎません。以下に示すように、同じ理論レベルでは、2 つの方法は同じ結果をもたらします。

_{MOTとVBTの関係は、水素分子H 2}の2つの理論の結果を直接比較することでより明確になります。MOTを使用すると、同じ基底軌道（aとb）を使用して結合を記述できます。それらを建設的および破壊的に組み合わせると、2つのスピン軌道が得られます。

${\displaystyle \sigma =a+b}$

${\displaystyle \sigma ^{*}=a-b}$

_{H 2}の基底状態の波動関数は、σ軌道が二重占有されている場合であり、次のスレーター行列式で表される（MOTで要求されているように）。

${\displaystyle \Phi _{MOT}=\left\vert \sigma {\overline {\sigma }}\right\vert }$

この波動関数の表現は、次の波動関数と同等であることが示されます。

${\displaystyle \Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

これはVB行列式で表現されます。この変換では波動関数はまったく変更されず、波動関数の表現方法のみが変わります。MO記述からVB記述に移行するこのプロセスは、「MO波動関数をVB波動関数にマッピングする」と呼ばれ、基本的には局在分子軌道を生成するために使用されるプロセスと同じです。^[5]

上記で導出したVB波動関数を書き直すと、MOTとVBTの関係が明確にわかる。

${\displaystyle \Phi _{VBT}=\lambda (\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+\mu (\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

${\displaystyle \Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

したがって、最も単純なレベルでは、MOT は単に VBT であり、共有結合とイオン結合の寄与 (それぞれ第 1 項と第 2 項) は等しくなります。これが、MOT が分子の解離を正しく予測しないという主張の根拠です。MOT に配置相互作用(MO-CI) が含まれる場合、共有結合とイオン結合の寄与の相対的な寄与を変更できます。これにより、VBT と MO-CI の両方で結合の説明が同じになります。結論として、2 つの理論は、十分に高いレベルの理論にまで達すると収束します。その違いは、その説明に至るまでの過程にあります。

前述のすべての議論では、 VBT の H ₂の導出と同様に、簡潔にするために正規化定数は無視されていることに注意してください。

MOTとVBTの関係を説明する際に、VBTの「失敗」としてよく挙げられる例がいくつかあります。しかし、これらは多くの場合、VBTの不完全または不正確な使用から生じます。^{[7] [5]}

O _{2 は}三重項基底状態を持つことが知られていますが、酸素の古典的なルイス構造の描写では不対電子が存在することは示されません。おそらく、ルイス構造と VBT はしばしば同じ構造を最も安定した状態として描写するため、この誤解が続いてきたのでしょう。^[7]しかし、VBT 計算で一貫して実証されているように、最も低いエネルギー状態は 2 つ、3 つの電子 π 結合を持つ三重項状態です。^[8]

メタンの光電子スペクトル（PES）は、MO理論がVBTより優れている理由の議論としてよく使用されます。^{[5] [7]} MO計算（または単なる定性的なMOT図）から、HOMOは三重縮退状態であるのに対し、HOMO-1は単一の縮退状態であることがわかります。クープマンの定理を呼び出すと、メタンのイオン化スペクトルに2つの異なるピークがあることが予測できます。 これらは、t ₂軌道またはa ₁軌道から電子を励起することによって発生し、強度の比率は3：1になります。 これは実験によって裏付けられています。 しかし、CH ₄のVB記述を調べると、CとHの間に4つの等価な結合があることがわかります。 クープマンの定理を呼び出すと（VBTはPESを説明するのに不十分であると主張するときに暗黙的に行われます）、単一のイオン化エネルギーピークが予測されます。しかし、クープマンの定理は、標準分子軌道以外の軌道には適用できないため、VBT からメタンのイオン化ポテンシャルを理解するには別のアプローチが必要です。これを行うには、イオン化された生成物である CH ₄ ⁺を分析する必要があります。CH ₄ ⁺の VB 波動関数は、それぞれ 3 つの 2 電子結合と 1 つの 1 電子結合を持つ 4 つの構造の均等な組み合わせになります。群論の議論に基づくと、これらの状態は、3 重に縮退した T ₂状態と 1 つの縮退した A ₁状態を生じさせる必要があります。状態の相対エネルギーを示す図を以下に示します。4 つの等価な結合を持つ CH ₄状態から 2 つの CH ₄ ⁺状態への 2 つの異なる遷移が存在することがわかります。^[5]

以下に、現代の計算ソフトウェアパッケージに適用されているいくつかの注目すべきVBT手法を挙げます。^[5]

これは、VBT を利用した最初の第一原理計算法の 1 つでした。この方法では、コールソン フィッシャー型基底軌道を使用して、二重占有軌道ではなく一重占有軌道を基底セットとして使用します。これにより、変分最適化中にペア電子間の距離が大きくなり、結果として生じるエネルギーが低下します。^[8]全体の波動関数は、複数の VB 構造の線形結合ではなく、単一の軌道セットによって記述されます。GVB は、初心者にとって使いやすい方法であると考えられています。^[5]

SCGVB は GVB の拡張版ですが、非局在軌道を依然として使用しており、その非局在化は分子構造に合わせて調整できます。さらに、電子波動関数は依然として軌道の単一の積です。違いは、エネルギー最小化手順中にスピン関数が軌道と同時に調整できることです。これは、単一の構成のみに依存する波動関数の最も優れた VB 記述の 1 つと考えられています。^[5]

これは、従来のVB法と混同されることが多い方法です。^[5]代わりに、これは完全な配置相互作用ハートリー・フォック波動関数（CASSCF）を価電子結合構造にマッピングする局在化手順です。^[10]

原子価結合法にはさまざまな種類があります。そのほとんどは、n 個の電子に対してn 個の原子価結合軌道を使用します。これらの軌道の 1 セットを、スピン関数のすべての線形独立な組み合わせと組み合わせると、スピン結合原子価結合理論が得られます。全体の波動関数は、原子価結合軌道の基底関数の係数とさまざまなスピン関数の係数を変化させる変分法を使用して最適化されます。その他の場合には、すべての可能なスピン関数のサブセットのみが使用されます。多くの原子価結合法では、原子価結合軌道のいくつかのセットが使用されます。ここで重要なのは、異なる著者がこれらの異なる原子価結合法に異なる名前を使用していることです。

いくつかのグループが、無料で利用できる現代の原子価結合計算用のコンピュータ プログラムを作成しています。

• J. Gerratt、DL Cooper、PB Karadakov、M. Raimondi、「Modern Valence Bond Theory」、Chemical Society Reviews、26、87、1997、および同じ著者による他のいくつかの論文。
• JH van Lenthe、GG Balint-Kurti、「原子価結合自己無撞着場（VBSCF）法」、Chemical Physics Letters 76、138–142、1980年。
• JH van Lenthe、GG Balint-Kurti、「原子価結合自己無撞着場（VBSCF）法」、The Journal of Chemical Physics 78、5699–5713、1983年。
• J. Li および R. McWeeny、「VB2000: 原子価結合理論を新たな限界へ押し上げる」、International Journal of Quantum Chemistry、89、208、2002年。
• L. Song、Y. Mo、Q. Zhang、W. Wu、「XMVB: 非第一原理非直交原子価結合計算用プログラム」、Journal of Computational Chemistry、26、514、2005年。
• S. Shaik と PC Hiberty、「原子価結合理論、その歴史、基礎および応用。入門書」、Reviews of Computational Chemistry、20、1 2004。この最近のレビューでは、彼ら自身の貢献だけでなく、現代の原子価結合理論全体をカバーしています。