クラッキング（化学）

石油化学、石油地質学、有機化学において、クラッキングとは、ケロゲンや長鎖炭化水素などの複雑な有機 分子を、前駆体の炭素-炭素結合を切断することで、軽質炭化水素などのより単純な分子に分解するプロセスです。クラッキングの速度と最終生成物は、温度と触媒の存在に大きく依存します。クラッキングとは、大きな炭化水素をより小さく、より有用なアルカンとアルケンに分解することです。簡単に言えば、炭化水素クラッキングとは、長鎖炭化水素を短い炭化水素に分解するプロセスです。このプロセスには高温が必要です。^[1]

より広い意味では、石油化学の分野以外では、「クラッキング」という用語は、破壊蒸留や熱分解のプロセスなど、熱、触媒、溶媒の影響下でのあらゆる種類の分子の分解を説明するために使用されます。

流動接触分解はガソリンとLPGを高収率で生産し、一方、水素化分解はジェット燃料、ディーゼル燃料、ナフサの主な供給源であり、再び LPG を生産します。

熱分解法にはいくつかのバリエーション（「シューホフ分解法」、「バートン分解法」、「バートン・ハンフリーズ分解法」、「ダブス分解法」などとも呼ばれる）があるが、ロシア人技術者のウラジミール・シューホフが1891年に最初のものを発明し特許を取得した（ロシア帝国、特許番号12926、1891年11月7日）。^[2]ロシアでは限られた範囲で設備が使用されたが、その後の開発は行われなかった。20世紀の最初の10年間に、アメリカの技術者ウィリアム・メリアム・バートンとロバート・E・ハンフリーズが独立して同様のプロセスを開発し、1908年6月8日に米国特許1,049,667として特許を取得した。その利点の1つは、凝縮器とボイラーの両方が継続的に圧力下に保たれることだった。^[3]

初期のバージョンでは、連続プロセスではなくバッチプロセスであり、米国とヨーロッパで多くの特許が取得されたが、すべてが実用的だったわけではない。^{[2] 1924年、アメリカの}シンクレア石油会社の代表団がシュホフを訪れた。シンクレア石油は、スタンダード石油が使用しているバートンとハンフリーズの特許は、ロシアの特許に記載されているように、シュホフの石油分解特許から派生したものであると示唆したかったようである。それが証明されれば、バートンとハンフリーズの特許を無効にしたいライバルの米国企業の立場を強めることができる。結局、シュホフは、バートンの方法は原理的には1891年の特許に非常に似ていると米国人を納得させたが、この問題における彼自身の関心は主に「ロシアの石油産業は、米国人から無償で借りたと非難されることなく、記載されているシステムのいずれかに従って分解装置を簡単に構築できる」ことを証明することだった。^[4]

当時、ロシア革命とロシア内戦からわずか数年後、ソ連は産業を発展させて外貨を稼ぐことに必死だった。ソ連の石油産業は結局、その技術の多くを外国企業、主にアメリカの企業から入手した。^[4]その頃、流動接触分解が研究・開発され、すぐに化石燃料処理産業における純粋な熱分解プロセスのほとんどに取って代わった。置き換えは完全ではなく、純粋な熱分解を含む多くのタイプの分解が、原料の性質と市場の需要を満たすために必要な製品に応じて、今でも使用されている。熱分解は、例えばナフサ、軽油、コークスの製造において依然として重要であり、それ以来、より洗練された形式の熱分解がさまざまな目的で開発されてきた。これらには、ビスブレーキング、蒸気分解、コーキングなどがある。^[5]

現代の高圧熱分解は、約 7,000 kPa の絶対圧力で行われます。全体的な不均化プロセスが観察され、凝縮して水素が枯渇した重い分子を犠牲にして、「軽い」水素を豊富に含む生成物が生成されます。実際の反応はホモリティック分裂として知られ、経済的に重要なポリマー生産の基礎となるアルケンを生成します。^[6]

熱分解は現在、非常に重い留分を「アップグレード」するため、または軽い留分や留出物、バーナー燃料、および/または石油コークスを生産するために使用されています。製品範囲の観点から見た熱分解の2つの極端な例は、「蒸気分解」または熱分解と呼ばれる高温プロセス（約750℃から900℃以上）で、石油化学産業向けの貴重なエチレンやその他の原料を生産します。もう1つは、より穏やかな温度の遅延コーキング（約500℃）で、適切な条件下では、鉄鋼およびアルミニウム産業の電極の製造に使用される結晶性の高い石油コークスである貴重なニードルコークスを生産できます。^{[引用が必要]}

ウィリアム・メリアム・バートンは1912年に、700～750 °F（370～400 °C）、絶対圧90 psi（620 kPa）で動作する最も初期の熱分解プロセスの一つを開発し、バートン法と呼ばれました。その後まもなく、1921年にユニバーサル・オイル・プロダクツ社の従業員であるCP・ダブスが、750～860 °F（400～460 °C）で動作するやや進歩した熱分解プロセスを開発し、ダブス法と呼ばれました。^[7]ダブス法は、 1940年代初頭に接触分解が使用されるようになるまで、多くの製油所で広く使用されていました。 ^[1]

蒸気分解は、飽和炭化水素をより小さな、多くの場合は不飽和の炭化水素に分解する石油化学プロセスです。これは、エテン（またはエチレン）やプロペン（またはプロピレン）などの軽質アルケン（または一般的にはオレフィン）を製造するための主要な工業方法です。蒸気分解ユニットは、ナフサ、液化石油ガス（LPG）、エタン、プロパン、ブタンなどの原料を、一連の熱分解炉で蒸気を使用して熱分解し、軽質炭化水素を製造する施設です。

蒸気分解では、ナフサ、LPG、エタンなどのガス状または液体の炭化水素原料を蒸気で希釈し、酸素のない炉で短時間加熱します。通常、反応温度は約 850 °C と非常に高くなりますが、反応はごく短時間しか起こりません。現代の分解炉では、収率を向上させるために滞留時間が数ミリ秒に短縮され、ガス速度は音速まで上がります。分解温度に達した後、ガスはトランスファーライン熱交換器内または急冷ヘッダー内で急冷油を使用して急速に急冷され、反応が停止します。^{[要出典] [8]}

反応で生成される生成物は、原料の組成、炭化水素と蒸気の比率、およびクラッキング温度と炉内滞留時間によって異なります。エタン、LPG、軽質ナフサなどの軽質炭化水素原料からは、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの軽質アルケンを多く含む生成物ストリームが得られます。重質炭化水素（全範囲ナフサ、重質ナフサ、およびその他の製油所製品）原料からは、これらの一部が得られますが、ガソリンや燃料油に含めるのに適した芳香族炭化水素や炭化水素を多く含む生成物も得られます。一般的な生成物ストリームには、熱分解ガソリン（pygas）とBTXがあります。

クラッキング温度（過酷度とも呼ばれる）が高いほどエチレンとベンゼンの生成が促進され、過酷度が低いほどプロピレン、C4炭化水素、液体生成物の生成量が多くなります。また、このプロセスにより、炭素の一種であるコークスが反応器の壁にゆっくりと堆積します。コークスは反応器の効率を低下させるため、その形成を最小限に抑えるように反応条件の設計に細心の注意が払われます。とはいえ、蒸気分解炉は通常、デコーキングの合間に数か月しか稼働できません。「デコーキング」を行うには、炉をプロセスから切り離し、蒸気または蒸気/空気の混合物を炉のコイルに流す必要があります。このデコーキングは基本的に炭素の燃焼であり、硬い固体炭素層を一酸化炭素と二酸化炭素に変換します。

接触分解プロセスでは、固体酸触媒（通常はシリカアルミナとゼオライト）が使用される。触媒はカルボカチオンの形成を促進し、カルボカチオンの再配置とCC結合の切断のプロセスを受ける。熱分解と比較して、接触分解はより穏やかな温度で進行するため、エネルギーを節約できる。さらに、より低い温度で操作することで、望ましくないアルケンの生成量が減少する。アルケンは炭化水素燃料の不安定性を引き起こす。^[9]

流動接触分解は一般的に使用されているプロセスであり、現代の石油精製所には、ガソリンの需要が高いため、特に米国の製油所では通常、接触分解装置が備えられています。^{[10] [11] [12]} このプロセスは1942年頃に初めて使用され、粉末触媒を使用しています。第二次世界大戦中、連合国軍はガソリンと人工ゴムの深刻な不足に苦しんでいた枢軸国軍とは対照的に、材料の供給が豊富でした。初期のプロセスの実装は、低活性アルミナ触媒と、流動床内の供給炭化水素の上昇流に触媒粒子が浮遊する反応器に基づいていました。^[要出典]

新しい設計では、非常に活性の高いゼオライトベースの触媒を、接触時間が短い垂直または上向きに傾斜した「ライザー」と呼ばれるパイプで使用してクラッキングが行われます。予熱された原料は、供給ノズルを介してライザーの底部に噴霧され、1,230 ～ 1,400 °F (666 ～ 760 °C) の非常に高温の流動触媒と接触します。高温の触媒は原料を気化させ、高分子量の油を LPG、ガソリン、ディーゼルなどのより軽い成分に分解するクラッキング反応を触媒します。触媒と炭化水素の混合物は、ライザーを通って数秒間上昇し、その後、サイクロンによって分離されます。触媒のない炭化水素は、燃料ガス、LPG、ガソリン、ナフサ、ディーゼルやジェット燃料に使用される軽質サイクルオイル、および重質燃料油に分離するために、メインの分留装置に送られます。 ^{[引用が必要]}

ライザーを上る途中、クラッキング触媒は反応によって「消費」され、触媒上にコークスが堆積して活性と選択性が大幅に低下します。「消費」された触媒は、分解された炭化水素蒸気から分離され、ストリッパーに送られ、そこで蒸気と接触して触媒の細孔に残っている炭化水素を除去します。次に、「消費」された触媒は流動床再生器に流れ込み、そこで空気 (または場合によっては空気と酸素) を使用してコークスを燃焼させて触媒活性を回復し、次の反応サイクルに必要な熱も供給します。クラッキングは吸熱反応です。次に、「再生」された触媒はライザーの底に流れ込み、サイクルを繰り返します。^[要出典]

FCC ユニットで生産されるガソリンはオクタン価が高いが、オレフィンプロファイルのため、他のガソリン成分に比べて化学的安定性が低い。ガソリンに含まれるオレフィンは、貯蔵タンク、燃料ダクト、インジェクターでポリマー堆積物を形成する原因となる。FCC LPG は、アルキル化プロセスやポリプロピレンなどのポリマーの生産に不可欠な原料であるC ₃ -C ₄オレフィンとイソブタンの重要な供給源である。^{[引用が必要]}

UOP流動接触分解装置の典型的な収率（容積、原料ベース、約23 API原料、変換率74％）^[13]

水素化分解は、添加された水素ガスの存在によって促進される接触分解プロセスです。水素化処理装置とは異なり、水素化分解では水素を使用してC-C結合を切断します（水素化分解プロセスで触媒を保護するために、水素化処理が水素化分解の前に行われます）。2010年には、2億6500万トンの石油がこの技術で処理されました。主な原料は、石油の重質分である真空軽油です。^{[14] [15]}

このプロセスの生成物は飽和炭化水素であり、反応条件（温度、圧力、触媒活性）に応じて、これらの生成物はエタン、LPGからイソパラフィンを主成分とする重炭化水素まで多岐にわたります。水素化分解は通常、炭化水素鎖の再配置と切断ができるだけでなく、芳香族やオレフィンに水素を加えてナフテンやアルカンを生成することができる二機能触媒によって促進されます。^[14]

水素化分解の主な生成物はジェット燃料とディーゼルですが、低硫黄ナフサ留分とLPGも生産されています。^[16]これらの製品はすべて、軽油とナフサの範囲の材料を10PPMの硫黄以下に減らすことを目標としており、硫黄やその他の汚染物質の含有量が非常に低くなっています。 ^{[7]ヨーロッパとアジアではディーゼルと}灯油の需要が高いため、非常に一般的です。米国では、ガソリンの需要が高いため、流動接触分解がより一般的です。

水素化分解プロセスは、原料の性質と、水素化と分解という2つの競合する反応の相対速度に依存します。重質芳香族原料は、水素と特殊な触媒の存在下で、非常に高い圧力（1,000〜2,000 psi）とかなり高い温度（750〜1,500°F、400〜800°C）の広い範囲で、より軽い製品に変換されます。^[14]

等分解（UOP VGO水素化分解）の指標収率^[17]

原料: ロシア産 VGO 18.5 API、硫黄 2.28% (重量比)、窒素 0.28% (重量比)、ワックス 6.5% (重量比)。

原料蒸留曲線

UOP 水素化分解装置からの製品

水素化分解は、その複雑さのため、（ほとんどの場合）ライセンス技術です。通常、ライセンサーは触媒プロバイダーでもあります。また、ユニット内部はプロセスライセンサーによって特許を取得できることが多く、触媒負荷の特定の機能をサポートするように設計されています。現在、水素化分解の主要なプロセスライセンサーは次のとおりです。

• ユーオーピー
• アクセンス
• シェブロン・ラムス・グローバル
• トプソ
• シェル基準
• エレセント（旧デュポン）
• エクソンモービル（潤滑油の水素化分解のためのイソ脱蝋）

工業分野以外では、C−CおよびC−H結合の分解はまれな化学反応です。原理的には、エタンはホモリシスを起こすことができます。

CH ₃ CH ₃ → 2 CH ₃ ⋅

C−C結合エネルギーが非常に高い（377 kJ/mol）ため、^{[18]この反応は実験室条件下では観察されません。クラッキング反応のより一般的な例としては、逆}ディールス・アルダー反応があります。例としては、ジシクロペンタジエンを熱分解してシクロペンタジエンを生成する反応があります。

• 蒸気改質
• 触媒改質

• howstuffworks.com からの石油精製におけるクラッキングに関する情報
• www.shukhov.org/shukhov.html — ウラジミール・グリゴリエヴィチ・シューホフの伝記
• コロラド鉱山学校 - 教員のジョン・ジェチュラ氏は、世界でも最も優れた精錬技術の教師の一人であり、水素化処理/水素化分解に関する優れたプレゼンテーションを含むコース教材をオンラインで無料で公開しています。