腐植物質

腐植物質（HS）は、バイオマス残渣の長期にわたる分解と変化の間に自然に形成される、比較的扱いにくい色の有機化合物です。腐植物質の色は、明るい黄色から薄い茶色または濃い茶色、そして黒色へと変化します。この用語は、ラテン語の「土、地球」を意味するhumusから来ているhumusに由来しています。^{[1]腐植物質は、}土壌、泥炭、石炭、堆積物に含まれる有機物の大部分を占め、湖（特に栄養失調湖）、河川、海水中の溶存天然有機物（NOM）の重要な成分です。腐植物質は、土壌の陽イオン交換容量の 50～90% を占めています。

「腐植物質」とは、溶解度が異なるフミン酸、フルボ酸、フミンを包括する用語です。定義上、フミン酸(HA) は中性およびアルカリ性の pH では水に溶けますが、酸性 pH < 2 では不溶です。フルボ酸(FA) はどの pH でも水に溶けます。フミンはどの pH でも水に溶けません。

この腐植物質の定義は、大部分が実用的です。土壌科学の歴史、より正確にはアルカリ抽出の伝統に根ざしています。アルカリ抽出の伝統は、フランツ・カール・アチャードが泥炭を水酸化カリウム溶液で処理し、その後酸を加えて非晶質の黒っぽい沈殿物（つまり、腐植物質酸）を得た 1786 年にまで遡ります。水中の腐植物質は、1806 年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって湧き水から初めて分離されました。

化学的には、FA、HA、およびフミンは相違点よりも類似点が多く、フミン分子の連続体を表しています。これらはすべて、同様の芳香族、多環芳香族、脂肪族、および炭水化物単位から構成されており、割合は異なりますが、同じ官能基（主にカルボキシル基、フェノール基、およびエステル基）を含んでいます。

腐植物質の水溶性は、主に 2 つの要因、すなわちイオン化可能な官能基 (主にカルボキシル基) の量と分子量 (MW) の相互作用によって決まります。一般に、フルボ酸はフミン酸よりもカルボキシル基の量が多く、平均分子量は低くなります。測定された平均分子量はソースによって異なりますが、HA と FA の 分子量分布は大幅に重複しています。

腐植物質の化学構造は、原材料の年代と起源によって決まります。一般的に、土壌や泥炭から得られる腐植物質（形成に数百年から数千年かかります）は、石炭やレオナルダイトから得られる腐植物質（形成に数百万年かかります）よりも分子量が高く、O と N の量が多く、炭水化物単位が多く、多環芳香族単位が少なくなっています。

HS の単離は、NOM の固体源からのアルカリ抽出と樹脂への HS の吸着の結果です。^{[2] [3] [4]}腐植物質に関する新しい見解では、腐植物質は主に高分子量の高分子ではなく、むしろ土壌有機物の比較的小さな分子成分が超分子会合で自己集合した不均一な混合物であり、生物起源のさまざまな化合物で構成され、土壌および表層水中の非生物的および生物的反応によって合成されるというものです。^[5]土壌ヒューメオームの大きな分子的複雑さ^[6]により、腐植物質は生物活性を持ち、生態系、土壌内で安定し、植物成長促進剤 (特に植物の根) として機能します。^[7]

腐植物質の学術的定義は議論の余地があり、一部の研究者は腐植化の伝統的な概念に反対し、アルカリ抽出法を放棄して土壌を直接分析することを求めている。^[8]

自然界でのHSの形成は、腐植化学の中で最も理解が進んでいない側面の1つであり、最も興味深い側面の1つです。歴史的には、それを説明する3つの主要な理論がありました。ワックスマンのリグニン理論（1932）、ポリフェノール理論、およびメイラードの糖アミン縮合理論（1911）。^{[9] [10]腐植物質は、}リグニン、セルロース、リグノセルロース、木炭などの死んだ生物相物質 の微生物分解によって形成されます。^{[11] [12]} 研究室での腐植物質は、それ以上の生分解に抵抗性があります。特定のサンプルの腐植物質の構造、元素組成、官能基の含有量は、水や土壌の供給源と、抽出の特定の手順と条件によって異なります。それでも、さまざまな供給源からの研究室抽出物HSの平均的な特性は驚くほど似ています。

歴史的に、科学者はNOMからHSを抽出し、抽出物をHAとFAに分離するために同様の方法のバリエーションを使用してきました。国際腐植物質学会は、フミン酸とフルボ酸の調製に標準的な実験室方法を使用することを提唱しています。腐植物質は、HSの一部成分の非生物的酸化を防ぐために、窒素雰囲気下で0.1M NaOHを使用して土壌やその他の固体源から抽出されます。次にHAをpH 1で沈殿させ、可溶性画分を樹脂カラムで処理して、フルボ酸成分を他の酸可溶性化合物から分離します。^[13] 0.1 NaOHで抽出されなかったNOMの画分はフミンです。フミン酸とフルボ酸は、精密濾過とpH 2への酸性化の後、樹脂カラムを使用して天然水から抽出されます。フミン物質はNaOHでカラムから溶出され、フミン酸はpH 1で沈殿します。pHを2に調整した後、固相源と同様に樹脂カラムを使用して、フルボ酸を他の酸可溶性化合物から分離します。^[14] 市販の鉱石とフミン製品中のフミン酸とフルボ酸を定量するための分析方法は、IHSSフミン酸とフルボ酸の調製方法に基づいて開発されました。^[15]

IHSSに所属する科学者らは、逆浸透法を用いて汚水からNOM全体を分離した。このプロセスで得られた残留物にはフミン酸とフルボ酸の両方が含まれており、主にフミン酸である。硬水からのNOMは、逆浸透法と電気透析を組み合わせて分離されている。^[16]

抽出されたフミン酸は単一の酸ではなく、カルボキシル基とフェノレート基を含む多くの異なる酸の複雑な混合物であるため、混合物は機能的に二塩基酸として、時には三塩基酸として機能します。土壌改良に使用される市販のフミン酸は、これらの確立された手順を使用して製造されています。フミン酸は、環境中に一般的に存在するイオンと複合体を形成し、フミンコロイドを形成します。^[17]

ヒュームオミクスと呼ばれる連続化学分画法は、より均質なフミン質分画を分離し、高度な分光法とクロマトグラフィー法でその分子構造を決定するために使用できます。^[18]フミン質抽出物中および土壌中で直接特定された物質には、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、トリヒドロキシカルボン酸、脂肪酸、ジカルボン酸、直鎖アルコール、フェノール酸、テルペノイド、炭水化物、アミノ酸が含まれます。^{[19]これは、フミン質分子が、}ファンデルワールス力、π-π 、CH-π結合などの非共有結合力によって結合された超分子構造を形成する可能性があることを示唆しています。^[20]

近代化学の黎明期から、腐植物質は天然物質の中で最も研究されてきた物質の一つである。長い研究にもかかわらず、その分子構造は依然として議論の的となっている。従来の見解では、腐植物質は粘土とさまざまな形で共存するヘテロ重縮合物であると考えられてきた。^[21]より最近の見解では、比較的小さな分子も重要な役割を果たしていると考えられている。^[20]

典型的な腐植物質は多くの分子の混合物であり、その一部は芳香族核 のモチーフに基づいており、フェノール置換基とカルボキシル置換基が互いに結合している。腐植物質の表面電荷と反応性に最も寄与する官能基は、フェノール基とカルボキシル基である。腐植物質は一般に二塩基酸の混合物として挙動し、カルボキシル基のプロトン化のpK ₁値は約4 、HAのフェノラート基のプロトン化のpK 1 値は約8である。フルボ酸はHAよりも酸性が強い。個々の腐植物質には、全体的にかなりの類似性がある。このため、特定のサンプルの測定されたpK値は、構成種に関連する平均値である。その他の重要な特性は電荷密度である。^[22]

HSの分子量の最近の測定によると、分子量はかつて考えられていたほど大きくないことがわかりました。報告されている土壌HAの数平均分子量は6000未満ですが、非常に多分散性があり、一部の成分の測定値ははるかに大きい分子量と非常に小さい分子量です。 [ ^23]  測定された水生HSの数平均分子量は、HA <= 1700、FA< 900です。 ^[23]  水生HAとFAも非常に多分散性があります。質量分析法で測定されたHS中の個別に異なる成分の数は、数千に上ります。HAとFAの平均構成は、モデル構造で表すことができます。

カルボキシレート基とフェノレート基の存在により、フミン酸はMg ²⁺、Ca ²⁺、Fe ²⁺、Fe ^{3+などのイオンと}錯体を形成し、フミンコロイドを形成する能力を持っています。多くのフミン酸は、キレート錯体の形成を可能にするように2つ以上のこれらの基を持っています。 ^{[24] （キレート）錯体の形成は、金属イオンの}生物学的利用能を調節するフミン酸の生物学的役割の重要な側面です。^[25]

批判

死んだ植物の分解産物は鉱物と密接な関係を形成するため、土壌の有機成分を分離して特徴付けることが困難です。18世紀の土壌化学者は、アルカリ抽出を使用して土壌中の有機成分の一部を分離することに成功しました。これにより、「腐植化」プロセスによって「フミン酸」、「フルボ酸」、「フミン」などの明確な「腐植物質」が生成されたという理論が生まれました。^[8]しかし、未処理の鉱物土壌に適用された現代の化学分析方法では、大きな腐植物質分子は直接観察されていません。これは、腐植物質を分離するために使用される抽出および分画技術が、有機物の元の化学組成を変化させることを示唆しています。フミン酸やフルボ酸などの腐植物質の定義は、これらの方法による分離に依存しているため、これらの化合物の区別が土壌中の有機物の自然な状態を正確に反映しているかどうかという疑問が生じます。^[26] これらの懸念にもかかわらず、「腐植化」理論は現場でも教科書でも根強く残っており、土壌中の「腐植物質」を再定義しようとする試みは矛盾する定義の急増を招いています。このコンセンサスの欠如により、土壌のプロセスと特性に関する科学的理解を正確に伝えることが困難になっています。」^[8]

飲料水や工業用水にフミン酸が含まれていると、その水の処理性や化学消毒プロセスの成功に重大な影響を及ぼす可能性があります。たとえば、フミン酸とフルボ酸は塩素処理で使用される化学物質と反応して、人体に有毒なジハロアセトニトリルなどの消毒副産物を形成する可能性があります。^{[27] [28]}そのため、特に温帯気候の 高地の泥炭集水域からの水供給を維持するには、フミン酸濃度を正確に測定する方法が不可欠です。

自然環境では、非常に多様な物理的関係にある多くの異なる生物有機分子が混ざり合っているため、腐植質上部構造におけるそれらの正確な濃度を測定するのは面倒です。このため、フミン酸の濃度は、伝統的に有機物の濃度、通常は全有機炭素(TOC) または溶存有機炭素(DOC) の濃度から推定されます。

抽出手順により、土壌腐植物質に存在する化学結合の一部が必ず変化します (主にクチンやスベリンなどのバイオポリエステルのエステル結合)。腐植物質抽出物は、まだ完全に分離および特定されていない多数の異なる生物有機分子で構成されています。ただし、選択的抽出と化学分画によって、残留生物分子の単一クラスが特定されており、アルカン酸、ヒドロキシアルカン酸、樹脂、ワックス、リグニン残留物、糖、ペプチドで表されます。

有機物による土壌改良が植物の成長に有益であることは、記録に残る歴史よりもずっと昔から農家に知られていました。^[29]しかし、有機物の化学的性質と機能は、人類が18世紀にそれについて仮説を立てて以来、論争の的となってきました。リービッヒの時代までは、腐植は植物によって直接利用されると考えられていましたが、植物の成長は無機化​​合物に依存していることをリービッヒが示した後、多くの土壌科学者は、有機物は分解されてその構成栄養素が無機形態に放出されて初めて肥沃度に役立つという見解を持ちました。現在、土壌科学者はより全体的な見解を持ち、少なくとも腐植は土壌の保水能力に影響を及ぼすことで土壌の肥沃度に影響を与えることを認識しています。また、植物は浸透性殺虫剤の複雑な有機分子を吸収して移動することが示されているため、植物が腐植の可溶性を吸収できるという考えを否定することはもはやできません。^[30]これは実際には不溶性の酸化鉄の吸収に不可欠なプロセスである可能性がある。

オハイオ州立大学で行われたフミン酸の植物成長への影響に関する研究では、「フミン酸は植物の成長を促進した」ことと、「低い施用量で比較的大きな反応があった」ことが述べられている。^[31]

ノースカロライナ州立大学農学生命科学部の科学者による1998年の研究では、土壌にフミン酸を添加すると、クリーピングベントグラスの根の量が大幅に増加することが示されました。^{[32] [33]}

アルバータ大学の科学者による2018年の研究では、実験室での実験ではフミン酸がプリオンの感染力を低下させることができるが、土壌中のミネラルがその効果を緩和するため、環境ではこの効果が不確実である可能性があることが示された。^[34]

人間は、リグニンを堆肥化し たりバイオ炭を加えたりして自然のプロセスを利用したり（土壌再生を参照）、有機原料から直接人工フミン物質を工業的に合成したりと、さまざまな方法でフミン物質の生産に影響を与えることができます。これらの人工物質は、同様に人工フミン酸（A-HA）と人工フルボ酸（A-FA）に分けられます。^[35]

木材の亜硫酸パルプ化の副産物であるリグノスルホン酸塩は、コンクリートの工業的製造において価値が高められ、減水剤、またはコンクリート用高性能減水剤として使用され、生コンクリートの水セメント比(w/c) を下げながら作業性を維持する。コンクリートの w/c 比は、硬化コンクリートの機械的強度と耐久性を制御する主要なパラメータの 1 つである。同じ木材パルプ化プロセスは、加水分解と酸化によって腐植質のような物質を得るためにも適用できる。この方法で、一種の人工「リグノフミン酸」を木材から直接生成することができる。^[36]

農業廃棄物は水熱反応によって人工腐植物質に変換することができ、その結果生じた混合物は土壌中の溶存有機物（DOM）と全有機炭素（TOC）の含有量を増加させることができる。^[35]

亜炭（褐炭）も酸化されて腐植物質を生成する可能性があり、無酸素および還元条件下での石炭形成の自然なプロセスを逆転させる。この形態の「鉱物由来のフルボ酸」は中国で広く使用されている。^[37]このプロセスは自然界でも発生し、レオナルダイトを生成する。^[38]

経済地質学では、フミン酸という用語は、風化した炭層（レオナルダイト）、泥岩、砂岩の細孔物質など、フミン酸を豊富に含む地質学的物質を指します。フミン酸は、1970年代から土壌改良剤としてニューメキシコ州のフルーツランド層から採掘されており、2016年までに約6万トンが生産されました。 ^[39]フミン酸鉱床は、ウラン鉱床の生成にも重要な役割を果たしている可能性があります。^[40]

フミン酸の重金属結合能力は、廃水から鉛を除去する修復技術の開発に利用されてきた。この目的のために、ユリシュチェヴァらは磁性ナノ粒子をフミン酸でコーティングした。鉛イオンを捕捉した後、ナノ粒子は磁石を使用して捕捉することができる。^[41]

考古学によれば、古代エジプトでは藁とフミン酸で補強された泥レンガが使われていたことが分かっている。 ^[42]

腐植物質にはさまざまな健康効果があります。

• 血液の健康: 公開された研究によると、フミン酸が存在すると、赤血球はより高い割合の酸素を運ぶことができます。酸素がより多く存在するため、傷の治癒がかなり速くなります。
• ミネラル吸収: フミン酸に含まれるフルボ酸は、ミネラルを細胞に運ぶのに役立ちます。カルシウムの吸収を高め、重金属などの毒素を体内から除去します。
• ストレス管理: フミン酸は動物のストレスホルモンを^{減らし、落ち着きを促進します。}家畜や実験動物で観察され、ストレス行動を減らします^。ペンシルベニア州立大学の実験室実験では、ラットをストレス要因に結びつけ、ストレス誘発ホルモンを測定することで、ラットを物理的に拘束しました。フミン酸を与えられたラットは、それらのホルモンのレベルが著しく低下しました^。
• 細胞保護と突然変異防止: DNA の健康をサポートし、有害な細胞の突然変異を防止します。潰瘍の治癒や特定の癌の予防に効果が期待できます。
• 微生物の利点:「善玉」微生物を増やし、有害な微生物を抑制します。乳牛の乳房炎を軽減し、全体的な健康をサポートします。
• 免疫サポート: 細胞間のコミュニケーションを改善することで免疫システムを強化します。自己免疫の問題を防ぎ、火傷や放射線治療を受けた患者の感染症を軽減します。
• 抗炎症効果: 関節、腱、頸部の腫れや炎症を軽減します。組織の修復を助け、腱の強度を高めます。
• 抗ウイルス特性: 細胞に感染する能力を阻害することで、ヘルペス、HIV、インフルエンザなどのウイルスに対して効果的です。
• 肝臓サポート：肝臓の再生を刺激し、肝機能を改善します。ミトコンドリアの活動を強化してエネルギー生産を改善します。
• 解毒: 体内から有毒な重金属を除去し、必須ミネラルを供給します。食品生産における栄養不足の土壌に関連する問題の解決に役立ちます。
• 臭気制御: 動物の排泄物に含まれるアンモニアと硫化水素の臭気を軽減します。排泄物の消化を改善し、家畜の飼育環境における臭気を軽減します。
• その他の利点: ストリキニーネなどの毒素から保護し、ストレステストで心臓の健康をサポートします。低分子量のフミン酸 (HA) は、体内の水分、タンパク質、脂肪の利用を促進するため、胃腸、皮膚、その他の病気の治療に役立ちます。さらに、有害な細菌を効果的に殺します。

抗生物質に関する懸念:動物に抗生物質を過剰に使用すると、抗生物質耐性菌が発生し、人間に害を及ぼす可能性があります。EU は 2006 年に成長促進抗生物質を禁止し、WHO は食用動物への使用を推奨していません。

HS の役割: HS は 1930 年代から研究されており、現在では動物の飼料に使用されています。HS は動物の成長と健康を改善し、抗生物質の代わりとなることがよくあります。さまざまな動物、特に家畜に適しています。HS は動物の健康をサポートし、医薬品への依存を減らす自然な方法です。

目的: 反芻動物の飼料サプリメントとしてのフミン酸が健康、成長、および乳質に及ぼす影響を調査しました。

主な調査結果:

• パフォーマンス: 牛の平均日増体量 (ADG) と飼料効率が向上します。
• 消化率：飼料の消化率とルーメン内の微生物活性が向上します。
• 腸内細菌叢: ルーメン微生物に対する影響は一貫していません。一部の研究では真菌の増加が示され、他の研究では変化が見られませんでした。
• 生化学的効果：血中コレステロールの減少、タンパク質およびグロブリンの増加（免疫力の向上）。
• 牛乳：乳量、脂肪、タンパク質、エネルギーが増加。
• メタン：場合によってはメタン生成が減少する。
• 抗菌性：抗菌作用が示され、腸の健康を改善します。

結論: フミン酸は乳の生産と消化を促進しますが、微生物、メタン、免疫にさまざまな影響を与えます。ただし、この分野ではさらなる研究が必要です。

腐植物質（HS）には、有機物の分解など、さまざまな用途と生態学的重要性があります。また、さまざまな環境、農業、産業プロセスにおいて極めて重要な役割を果たします。

• グリーンケミストリーにおける応用:腐植化合物は、貴重な化学製品を生産するためのコスト効率の高い原材料として注目されています。天然および改質された腐植製剤は、界面活性剤、酸化還元ポリマー、薬剤前駆物質、化学雑草および害虫駆除剤、吸着剤、汚染地域の修復剤として使用されます。
• 環境との相互作用: HS は、合成毒素 (農薬、炭化水素など) や重金属 (ヒ素、水銀など) と結合して分解することで、生態系の解毒に貢献します。
• 土壌肥沃度における役割: HS は土壌有機物の主成分です。土壌の質と肥沃度にとって重要です。
• 水生システムへの影響:水生生態系では、HS は pH、アルカリ度、元素の化学循環に影響を及ぼします。フミン酸は色を変え、塩素処理中に有害な副産物を形成することで水質汚染の一因となりますが、溶解した HS は天然の浄化剤としても機能します。
• 市販製品と生態系へのメリット: HA と FA を含む製品は広く入手可能で、肥料、生物刺激剤、解毒剤、吸着剤、土壌改良剤として使用されています。

• 黒水（飲み物）
• フミン
• 腐植土
• 多環芳香族炭化水素
• 土壌

• 国際腐植物質学会