トポロジカルポリマー

トポロジカルポリマーとは、線状、分岐状、環状構造などのユニークな空間特性を持つポリマー分子を指す場合があります。^[1]また、特殊な架橋剤により異なるトポロジーを示すポリマーネットワークを指す場合もあります。 ^{[2]特定の方法で}自己組織化または架橋すると、単純なトポロジカルアイデンティティを持つポリマー種が、より大きな空間スケールで複雑なトポロジカル構造を示すこともあります。トポロジカル構造は、化学組成とともに、ポリマー材料のマクロな物理的特性を決定します。^{[3] [4]}

トポロジカルポリマー、またはポリマートポロジーは、トポロジー情報を持つ単一のポリマー鎖、または特別な接合部や接続部を持つポリマーネットワークを指すことがあります。ポリマー鎖またはネットワークのトポロジーを調査する場合、正確な化学組成は通常無視されますが、接合部と接続の方法がより考慮されます。一方で、さまざまなトポロジー構造は、各ポリマー鎖間の相互作用（ファンデルワールス相互作用、水素結合など）を潜在的に変更する可能性があります。一方、トポロジーは、ミクロレベル（<1 nm）からマクロレベル（10〜100 nm）までのポリマーネットワーク内の階層構造も決定し、最終的には機械的特性、^{[2] 、 [5]} ガラス転移温度、^[6]ゲル化濃度など、まったく異なる物理的特性を持つポリマー材料を提供します。^[7]

1950年代初頭、ポール・J・フローリーはポリマーネットワーク内のトポロジーを説明する理論を開発した先駆者であり、その後、トポロジーと弾性などの機械的性質との間の構造特性関係が初めて確立されました。^[3] 1980年代後半、ベルトラン・デュプランティエは、統計力学を使用して任意のポリマーネットワークトポロジーを記述する理論を開発し、ポリマーネットワーク内のトポロジー依存の臨界指数を導くのに役立ちました。 ^[8] 2000年代初頭、手塚康之と同僚は、トポロジー情報を使用して単一の分子鎖を体系的に記述した最初の人々でした。^[9]

Y. Tezukaと同僚によるトポロジカルポリマー鎖の記述をより一般化した規則で改変し^[9]、最初にトポロジー表記規則を導入し、次に線状、分岐、環状ポリマートポロジーを含む3つの古典的な分類を導入し、Y. Tezukaと同僚^[9]（著作権、2001年アメリカ化学会）から再構成および再描画した表に分類します。

一般的なポリマー鎖は、グラフ理論に基づいて、ノード(頂点またはポイント) とエッジ(線またはリンク)を持つ無向グラフに一般化できます。グラフ理論のトポロジには、終端とジャンクションの 2 セットのノードが存在します。数量「次数」は、各ノードにリンクされているエッジの数を表します。特定のノードの次数が 3 より大きい場合 (3 を含む)、ノードはジャンクションであり、ノードの次数が 1 の場合、ノードは終端です。次数が 2 のノードは、隣接するノードに一般化できるため存在しません。

特定のポリマーに関しては、トポロジーが固定されている限り、次の規則を使用して特定のトポロジー表記を生成できます。

一般的なポリマー鎖表記は次のように表すことができます。

${\displaystyle P_{m}(x,y)[s_{1}(s_{11},s_{12},..),s_{2}(s_{21},s_{22},...),...]}$

1. 大文字はポリマー内の主なトポロジーを表し、は線状または分岐トポロジーを表し、ローマ数字はポリマー鎖内のリングの数を表すために使用されます。は1 つのサイクルを表し、 は2 つのサイクルを表し、、、などは 3、4、5 つのサイクルを表すなどです。${\displaystyle P}$${\displaystyle A}$${\displaystyle I}$${\displaystyle II}$${\displaystyle III}$${\displaystyle IV}$${\displaystyle V}$
2. ${\displaystyle m}$グラフ理論のトポロジーのノードの数を表し、末端の数を表し、ジャンクションの数を表し、常に真です。${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$${\displaystyle m=x+y}$
3. 排他的トポロジを表すことができる場合は 、表記を指定するためにさらに情報を追加する必要はありません。ただし、複数の可能性がある場合は、追加の情報が必要です。${\displaystyle P_{m}(x,y)}$

i. 分岐トポロジーの場合、最初に主鎖を選択し、鎖に沿った各接合ノードの次数をハイフンで接続して表記します。主鎖ノードのいずれかに側鎖がある場合は、主鎖表記の後に括弧で表記します。 ${\displaystyle s_{i}}$${\displaystyle s_{ij}}$

ii. 単環式トポロジーの場合、最初に、各ジャンクションのブランチの数をハイフンで接続して、外向きのブランチを識別する必要があります。次に、i の規則に従って、表記の後に括弧を使用して各ブランチのトポロジーを識別する必要があります。 ${\displaystyle s_{i}}$${\displaystyle s_{ij}}$${\displaystyle s_{i}}$

iii. マルチサイクリックトポロジーの場合、上付き文字 ( 、など) は既存のリング内の内部接続を表すために使用されます 。${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$${\displaystyle c}$

線形トポロジーは、接合ノードを持たず、末端として2つのノードのみを持つ特殊なトポロジー構造です。高密度ポリエチレン（HDPE）は、非常に少量の分岐を持つ線形ポリマー鎖と見なすことができ、線形トポロジーは以下にリストされています：^[9]鎖内相互作用を形成できる線形鎖は、広範囲の回路トポロジーに折り畳むことができます。例としては、タンパク質や核酸などの生体高分子があります。

線状ポリマー鎖に側鎖が導入されると、分岐トポロジーが形成される。線状ポリマーは、接合点のない特殊なタイプの分岐ポリマーであるが、その特殊なマクロ特性を区別するために 2 つの分類に分類されている。^[2] 同じ分子量の分岐ポリマーは、通常、分岐によって各ポリマー鎖間のファンデルワールス相互作用が減少するため、異なる物理的特性を示す。星型ポリマー、櫛形ポリマー、デンドリマーなど、いくつかのよく知られた分岐ポリマーが合成されている。選択された分岐トポロジーを以下にリストする: ^[9]

環状構造は、このトポロジーには末端がなく、末端の制限の結果として物理的特性が劇的に異なる可能性があるため、トポロジー的に興味深いものです。

単環式トポロジーは、ポリマー鎖に1つのサイクルのみを持つトポロジー構造であり、外側に分岐した構造と結合することができます。選択された単環式トポロジーを以下にリストします。^[9]

双環式トポロジーとは、ポリマー鎖中に内部または外部に接続された2つの環が存在する構造を指す。選択された双環式トポロジーを以下に列挙する：^[9]

単環式および二環式トポロジーと同様に、多環式トポロジーはポリマー鎖中により多くのサイクルを持ち、合成がより困難です。選択された多環式（三環式）トポロジーを以下に示します。^[9]

単鎖ポリマー種とは異なり、ポリマーネットワークのトポロジーは非晶質特性の結果としてより複雑であり、通常、単純な表記は実行できません。ネットワークのトポロジーを分析するには、分岐架橋剤と環状架橋剤を含む架橋剤が考慮されます。

分岐架橋剤は環状トポロジーを形成しない実体であり、これは上記の分岐トポロジカルポリマー鎖によって簡単に理解できます。分岐の「度合い」は、架橋剤の接合部におけるポリマーストランドの理論的な数を示しており、分岐官能基（f）としても知られています。^[2]

異なる分岐官能基を持つモノマーを組み合わせることで、異なる弾性特性を持つさまざまなトポロジカルネットワークを生成できます。一方、ブロック共重合体などの両親媒性ポリマーは、ミセル構造を形成する際に、高い分岐官能基を持つ分岐架橋剤として扱うこともできます。

分岐架橋剤は原則として分岐ポリマーネットワークを形成するはずですが、実際にはループやサイクルも生成する可能性があります。

環状架橋剤はより洗練されており、さまざまな可能性を示します。ループまたはサイクルは、2 つのポリマー鎖間で小規模に形成することも、複数のポリマー鎖間で大規模に形成することもできます。さらに、2 つのループが内部または外部で連結またはリンクされている場合、双環トポロジーが形成される可能性が高くなります。ロタキサンまたはカテナンでは、サイクルがすでに分子内に存在しているため、特殊な環状架橋がより魅力的です。

ポリマーネットワーク内の環状トポロジーの特性評価は、分岐架橋剤と比較して、比較的実行が困難です。レオロジーや引張強度分析などの従来の技術は、ポリマートポロジーに関する半定量的な洞察を提供するために使用されます。^[10]最近では、多重量子核磁気共鳴（NMR）^[11]とネットワーク分解分光法（NDS）^[12]技術の開発により、ポリマーネットワーク内のループまたはサイクルの定量的な特性評価が可能になりました。^[2]

分岐ポリマー（グラフトポリマー、櫛形ポリマー、星型ポリマー、デンドリマー）の合成は、カチオン重合/アニオン重合などのよく知られた重合方法を用いて十分に開発されてきた。 ^[14]

分岐ポリマー鎖合成とは異なり、環状ポリマーの合成はより困難です。一般的な環状種は、2つのフラグメント間または複数のフラグメント間の結合を伴います。静電自己組織化と共有結合固定は、環状トポロジカルポリマーを合成するための最も効果的な戦略の1つです。この反応は、環状アンモニウム塩とポリカルボキシレート対イオンを含むテレケリックポリテトラヒドロフラン間の静電相互作用によって駆動されます。希釈すると、アニオンとカチオンは環状構造に自己組織化し、その後、熱または他の外部刺激によって共有結合固定され、開環反応を起こして鎖をサイクルに閉じます。^[13]

ポリマー ネットワークは、3 次元ネットワーク内での非晶質特性により、本質的にさまざまな空間特性を持っています。ポリマー ネットワークに空間的にユニークなエンティティを導入するには、一般に 2 つの方法があります。

• モノマーと架橋剤の構成要素を用いて空間的な独自性を持たせたトポロジカルポリマーネットワークの構築。^[15]
• ポリロタキサン、ポリカテナン、デイジーチェーンなどのトポロジカルメリットを持つ架橋剤の導入。 ^[2]

ポリマー鎖またはポリマーネットワークのトポロジーは、ポリマー材料のマクロ的な特性、特に弾性などの機械的特性や相転移を伴う物理的特性を決定する上で非常に重要です。現在までに、トポロジカルな興味を持ついくつかのポリマーが開発されており、機械的エラストマー、^[16]エネルギー、^[17]など、多くの用途に使用されています 。以下は、代表的なトポロジカルポリマーまたはポリマーネットワークの一部です。

相互浸透ポリマーは、2本以上のポリマー鎖が空間的に絡み合って独特の空間トポロジーを形成するポリマーネットワークです。^[18]

デンドリマーは、接合ノードに比べて末端ノードの割合が大きい特殊な分岐ポリマーであり、薬物送達^{[19]や触媒[20]}への応用が期待されています。

ポリロタキサンは、リング状分子とポリマー鎖の間に機械的な連結構造を持つポリマー鎖またはポリマーネットワークであり、リングと線状ポリマー鎖の両方がポリマーネットワークを形成するための架橋剤として機能します。^[21]