融点

物質の融点（稀に液化点とも呼ばれる）は、物質が固体から液体に状態が変化する温度です。融点では、固体と液体の相が平衡状態にあります。物質の融点は圧力に依存し、通常は 1気圧または 100 kPaなどの標準圧力で指定されます。

液体から固体への逆変化の温度として考えた場合、凝固点または結晶化点と呼ばれます。物質は過冷却する性質があるため、凝固点は実際の値よりも低いように見えることがよくあります。実際、物質の「特性凝固点」を決定する場合、実際の方法論はほとんどの場合、「氷の形成ではなく消失、つまり融点を観察するという原則」です。^[1]

ほとんどの物質では、融点と凝固点はほぼ同じです。たとえば、水銀の融点と凝固点は 234.32ケルビン(-38.83  °C ; -37.89  °F ) です。^[2]ただし、特定の物質は異なる固体-液体転移温度を持ちます。たとえば、寒天は85 °C (185 °F; 358 K) で溶け、31 °C (88 °F; 304 K) から固まります。このような方向依存性はヒステリシスとして知られています。1 気圧での氷の融点は 0 °C (32 °F; 273 K) に非常に近く^{[3] 、これは氷点としても知られています。}核形成物質が存在する場合、水の凝固点は融点と常に同じであるとは限りません。核生成因子がない場合、水は凍結する前に-48.3℃（-54.9°F; 224.8 K）まで過冷却液体として存在することができます。 ^[4]

最も融点が高い金属はタングステンで、3​​,414 °C（6,177 °F; 3,687 K）です。^{[5]この特性により、タングステンは}白熱電球の電気フィラメントとして最適です。よく引用される炭素は常圧では溶けませんが、約3,700 °C（6,700 °F; 4,000 K）で昇華します。液相は10 MPa（99 atm）以上の圧力でのみ存在し、推定4,030〜4,430 °C（7,290〜8,010 °F; 4,300〜4,700 K）です（炭素相図を参照）。ハフニウム炭窒化物（HfCN）は、現在知られている物質の中で最も高い融点を持つ耐火化合物であり、常圧で4,273 K（4,000 °C、7,232 °F）を超える融点を持つことが確認されている唯一の化合物です。量子力学コンピューターシミュレーションでは、この合金（HfN _0.38 C _0.51）の融点は約4,400 Kであると予測されました^。[6]この予測は後に実験によって確認されましたが、正確な融点の正確な測定はまだ確認されていません。^[7] 一方、ヘリウムは常圧で絶対零度に任意に近い温度であっても凍結しません。通常の大気圧の20倍以上の圧力が必要です。

融点の測定には、さまざまな実験技術が存在します。コフラーベンチは、温度勾配（室温から 300 °C までの範囲）のある金属ストリップです。ストリップの一部に任意の物質を置くと、その時点での温度における熱挙動が明らかになります。示差走査熱量測定では、融点と融解エンタルピーに関する情報が得られます。

結晶性固体の分析のための基本的な融点測定装置は、透明な窓が付いた油浴（最も基本的な設計はThiele 管）と簡単な拡大鏡で構成されています。固体のいくつかの粒を細いガラス管に入れ、部分的に油浴に浸します。油浴を加熱（および撹拌）し、拡大鏡（および外部光源）の助けを借りて、特定の温度で個々の結晶が融解するのを観察できます。油浴の代わりに金属ブロックを使用することもできます。一部の最新の機器には、自動光学検出機能が備わっています。

測定は、稼働中のプロセスで継続的に行うこともできます。たとえば、石油精製所ではディーゼル燃料の凝固点を「オンライン」で測定します。つまり、サンプルはプロセスから採取され、自動的に測定されます。これにより、サンプルを手動で収集して遠隔地の研究所に持ち込む必要がないため、より頻繁な測定が可能になります。^[要出典]

耐火性材料（例えば、プラチナ、タングステン、タンタル、一部の炭化物および窒化物など）の場合、極めて高い融点（通常は 1,800 °C 以上とされる）は、黒体炉で材料を加熱し、光学高温計で黒体温度を測定することによって決定できます。最も融点の高い材料の場合、数百度の外挿が必要になることがあります。白熱体からのスペクトル放射輝度は、その温度の関数であることが知られています。光学高温計は、研究対象の物体の放射輝度を、温度の関数として事前に較正された光源の放射輝度に一致させます。このようにして、放射強度の絶対値を測定する必要はなくなります。ただし、既知の温度を使用して高温計の較正を決定する必要があります。光源の較正範囲を超える温度の場合は、外挿法を使用する必要があります。この外挿は、プランクの放射の法則を使用して行われます。この式の定数は十分な精度で分かっていないため、外挿の誤差は高温になると大きくなります。しかし、この外挿を実行するための標準的な手法が開発されています。^{[引用が必要]}

金を光源として使用する場合を考えてみましょう (mp = 1,063 °C)。この技術では、高温計のフィラメントを流れる電流は、フィラメントの光の強度が金の融点にある黒体の強度と一致するまで調整されます。これにより、一次校正温度が確立され、高温計のランプを流れる電流で表すことができます。同じ電流設定で、高温計を別の高温の黒体に合わせます。透過率が既知の吸収媒体を高温計とこの黒体の間に挿入します。次に、黒体の温度を調整して、その強度と高温計のフィラメントの強度が一致するようにします。次に、プランクの法則から黒体の真の高温を決定します。次に、吸収媒体を取り除き、フィラメントを流れる電流を調整して、フィラメントの強度を黒体の強度に一致させます。これにより、高温計の 2 番目の校正ポイントが確立されます。この手順を繰り返して、校正を高温まで進めます。これで、温度とそれに対応する高温計のフィラメント電流がわかり、温度と電流の関係を示す曲線を描くことができます。この曲線は、非常に高い温度まで外挿することができます。

この方法で耐火性物質の融点を測定するには、黒体状態にあるか、測定対象物質の放射率を知る必要があります。高融点物質を液体状態で閉じ込めると、実験が困難になる場合があります。そのため、一部の耐火性金属の融点は、幅よりはるかに長い固体金属標本の黒体空洞からの放射を観察することによって測定されています。このような空洞を形成するには、材料の棒の中心に長軸に対して垂直に穴を開けます。次に、これらの棒に非常に大きな電流を流して加熱し、穴から放射される放射を光学高温計で観察します。融点は、液相が現れて黒体状態が破壊されたときに穴が暗くなることで示されます。今日では、容器なしのレーザー加熱技術と高速高温計および分光高温計を組み合わせて、サンプルを極度の温度に保持する時間を正確に制御できるようにしています。このような 1 秒未満の実験は、サンプルの気化や容器との反応など、非常に高温で行う従来の融点測定に伴ういくつかの課題に対処します。

固体が溶けるには、融点まで温度を上げる熱が必要です。しかし、融解が起こるためにはさらなる熱を供給する必要があります。これは融解熱と呼ばれ、潜熱の一例です。^[10]

熱力学の観点から見ると、融点では物質のギブス自由エネルギーの変化 (ΔG) はゼロですが、物質のエンタルピー( H ) とエントロピー( S ) は増加しています (ΔH、ΔS > 0)。融解現象は、その物質の液体のギブス自由エネルギーが固体よりも低くなったときに発生します。さまざまな圧力で、これは特定の温度で発生します。次のことも示されます。

${\displaystyle \Delta S={\frac {\Delta H}{T}}}$

ここで、T、ΔS、ΔHはそれぞれ融点の温度、融解エントロピーの変化、融解エンタルピーの変化です。

融点は圧力の極めて大きな変化に敏感ですが、固体から液体への転移は体積のわずかな変化しか表さないため、一般にこの敏感さは沸点のそれよりも桁違いに小さいです。 ^{[11] [12]}ほとんどの場合に見られるように、物質の密度が固体の状態の方が液体の状態よりも高い場合、圧力の上昇とともに融点は上昇します。そうでない場合は逆の挙動が起こります。特に、これは右のグラフに示すように水の場合ですが、Si、Ge、Ga、Biの場合も同様です。圧力の極めて大きな変化があると、融点の大幅な変化が見られます。たとえば、シリコンの融点は常圧（0.1 MPa）では1415 °Cですが、10 GPaを超える圧力では1000 °Cまで低下します。^[13]

融点は、有機化合物や無機化合物の特性評価や純度の確認によく使用されます。純物質の融点は常に高く、不純物質や、より一般的には混合物の融点よりも範囲が狭くなります。他の成分の量が多いほど、融点は低くなり、融点の範囲は広くなります。これは「ペースト範囲」と呼ばれることがよくあります。混合物の融解が始まる温度は固相線と呼ばれ、融解が完了する温度は液相線と呼ばれます。共晶は、単一相のように動作する特殊なタイプの混合物です。一定温度で急激に融解し、同じ組成の液体を形成します。または、共晶組成の液体を冷却すると、同じ組成の均一に分散した小さな（細粒の）混合結晶として固化します。

結晶性固体とは異なり、ガラスには融点がありません。加熱すると、ガラスは滑らかにガラス転移を起こして粘性のある液体になります。さらに加熱すると、ガラスは徐々に柔らかくなり、特定の軟化点によって特徴付けられます。

溶媒の凝固点は別の化合物を加えると低下し、溶液の凝固点は純粋な溶媒よりも低くなります。この現象は、例えば水に塩やエチレングリコールを加えることで凍結を防ぐ技術的用途で利用されています。^{[引用が必要]}

有機化学において、トーマス・カーネリーが1882年に確立したカーネリーの法則によれば、分子の対称性が高いほど融点が高くなるとされています。^[14]カーネリーは15,000種類の化合物の調査に基づいてこの法則を導き出しました。例えば、分子式がC ₅ H ₁₂である3つの構造異性体の場合、融点はイソペンタン−160 °C (113 K) 、 n-ペンタン−129.8 °C (143 K)、ネオペンタン−16.4 °C (256.8 K) の順に高くなります。^[15]同様にキシレンやジクロロベンゼンでも、融点はメタ、オルト、パラの順に高くなります。ピリジンはベンゼンよりも対称性が低いため融点も低くなりますが、ジアジンやトリアジンでは再び融点が高くなります。アダマンタンやキュバンなど対称性の高いケージ状化合物の多くは、融点が比較的高いです。

融点が高いのは、融解熱が高い、融解エントロピーが低い、またはその両方の組み合わせのためです。対称性の高い分子では、結晶相が密集しており、多くの効率的な分子間相互作用があるため、融解時にエンタルピー変化が大きくなります。

結晶性物質のバルク融点を予測する試みは、1910年にフレデリック・リンデマンによって初めてなされました。^[17]この理論の背後にある考え方は、熱振動の平均振幅は温度の上昇とともに増加するという観察でした。振動の振幅が十分に大きくなり、隣接する原子が部分的に同じ空間を占めるようになったときに、融解が始まります。リンデマンの基準では、振動の二乗平均平方根振幅が閾値を超える と融解が予測されるとされています。

結晶中のすべての原子が同じ周波数νで振動すると仮定すると、平均熱エネルギーは等分配定理を用いて次のように推定できる^[18]

${\displaystyle E=4\pi ^{2}m\nu ^{2}~u^{2}=k_{\rm {B}}T}$

ここで、mは原子質量、νは周波数、uは平均振動振幅、k _Bはボルツマン定数、Tは絶対温度です。u ²の閾値がc ² a ²（cはリンデマン定数、aは原子間隔）の場合、融点は次のように推定されます。

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{k_{\rm {B}}}}.}$

平均熱エネルギーの推定値に応じて、推定融点を表すいくつかの他の式が得られる。リンデマン基準の別の一般的な式は^{[19]である。}

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{2k_{\rm {B}}}}.}}$

νのデバイ周波数の式から、

${\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {2\pi mc^{2}a^{2}\theta _{\rm {D}}^{2}k_{\rm {B}}}{h^{2}}}}$

ここでθD_はデバイ温度、hはプランク定数である。cの値はほとんどの物質で0.15から0.3の範囲である。^[20]

2011年2月、Alfa Aesarは自社のカタログから10,000種類以上の化合物の融点をオープンデータとして公開し^[21]、同様のデータが特許から採掘されました^[22]。Alfa Aesarと特許のデータは、それぞれランダムフォレスト^[21]とサポートベクターマシン^[22 ] で要約されています。

• トーマス・カーネリー著『融点表と沸点表 第 1 巻』（ハリソン、ロンドン、1885 年 - 1887 年）
• トーマス・カーネリー著『融点表と沸点表 第 2 巻』（ハリソン、ロンドン、1885 年 - 1887 年）
• 特許取得データ^{[永久リンク切れ‍ ]} 250,000 以上の融点データが無料でダウンロードできます。figshare でもダウンロードできます