ガルバニ電位

電気化学において、ガルバニ電位（ガルバニ電位差、内部電位差、Δφ、デルタファイとも呼ばれる）は、 2つの相のバルク内の2点間の電位差です。^[1]これらの相は、2つの異なる固体（例：結合した2つの金属）、または固体と液体（例：電解質に浸された金属電極）です。

ガルヴァーニ電位はルイージ・ガルヴァーニにちなんで名付けられました。

まず、2 つの金属間のガルバニ電位について考えてみましょう。2 つの金属が電気的に分離されている場合、それらの間には任意の電圧差が存在する可能性があります。しかし、2 つの異なる金属が電子的に接触すると、電子は低電圧の金属から高電圧の金属に流れ、両方の相のバルクの電子のフェルミ レベルが等しくなります。2 つの相の間を通過する実際の電子の数は少なく (物体間の静電容量によって異なります)、電子バンドの占有率は実質的に影響を受けません。むしろ、このわずかな電荷の増加または減少により、金属のすべてのエネルギー レベルがシフトします。2つの相の界面に電気二重層が形成されます。 ^[2]

接触している 2 つの異なる相間の電気化学ポテンシャルの等価性は、次のように表すことができます。

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}^{(1)}={\overline {\mu }}_{j}^{(2)}}$

どこ：

• ${\displaystyle {\overline {\mu}}}$電気化学ポテンシャル
• jはシステム内の電流のキャリアとなる種（金属内の電子）を表します。
• (1)と(2)はそれぞれフェーズ1とフェーズ2を表す。

さて、種の電気化学ポテンシャルは、その化学ポテンシャルと局所静電ポテンシャルの合計として定義されます。

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}=\mu _{j}+z_{j}F\phi }$

どこ：

• μは化学ポテンシャルである
• zは単一の電荷キャリアが運ぶ電荷（電子の場合は1）
• Fはファラデー定数である
• Φは静電ポテンシャルである

上記の 2 つの式から次のようになります。

${\displaystyle \phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}={\frac {\mu _{j}^{(1)}-\mu _{j}^{(2)} {z_{j}F}}}$

ここで、左側の差は相（1）と相（2）の間のガルバニ電位差です。したがって、ガルバニ電位差は、2つの相の化学的差異、具体的には2つの相の電荷キャリアの化学ポテンシャルの差によって完全に決まります。

電極と電解質の間（または他の 2 つの電気伝導相の間）のガルバニ電位差も同様に形成されますが、上記の式の化学ポテンシャルには、界面での電気化学反応に関与するすべての種を含める必要がある場合があります。

ガルバニ電位差は、電圧計を使用して直接測定することはできません。セルに組み合わされた 2 つの金属電極間の測定された電位差は、2 つの金属のガルバニ電位の差 (または溶液のガルバニ電位との組み合わせ) と等しくありません。これは、次のガルバニセルの図に示すように、セルに別の金属間インターフェイスを含める必要があるためです。

M ⁽¹⁾ | S | M ⁽²⁾ | M ^(1)'

どこ：

• M ⁽¹⁾と M ⁽²⁾は2つの異なる金属であり、
• Sは電解質を表し、
• M ^(1)'は、回路を閉じるために挿入する必要がある追加の金属（ここでは金属(1)であると仮定）であり、
• 縦棒 | は相境界を表します。

代わりに、測定された細胞電位は次のように表される：^[3]

${\displaystyle E^{(2)}-E^{(1)}=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j} ^{(2)}}{z_{j}F}}\right)-\left(\phi ^{(1)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}\right)-\left( {\frac {\mu _{j}^{(2)}-\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)}$

どこ：

• Eは単一電極の電位であり、
• （S）は電解溶液を表す。

上記の式から、電子的に接触している（つまり、電子平衡状態にある）2つの金属は、同じ電極電位を持つ必要があります。^[3]また、2つの金属内の電子の電気化学電位は同じになります。ただし、それらのガルバニ電位は異なります（金属が同一でない限り）。

さらに、 と定義すると、電位（または[6] の起電力電位）は、${\displaystyle \pi}$

${\displaystyle \pi =-{\frac {\mu _{e}}{F}}+\phi }$、

これは実質的に、電子の還元電気化学ポテンシャルの負の値であり、単位はボルトです。^{[4] [5]}不活性金属プローブと電圧計を使用して実験的に測定されるのは です。 ${\displaystyle \pi}$

• 絶対電極電位
• 電極電位
• ITIES（2つの混ざらない電解質溶液間の界面）
• ボルタ電位
• ドナンの可能性