励起子

クーロン力によって互いに引きつけられる電子と電子ホールは、励起子と呼ばれる束縛状態を形成することができる。これは電気的に中性な準粒子であり、主に絶縁体、半導体、一部の金属などの凝縮物質に存在するが、特定の原子、分子、液体にも存在する。励起子は、正味の電荷を輸送することなくエネルギーを輸送できる基本的な励起であると考えられている。^{[1] [2] [3] [4]}

励起子は、結晶の価電子帯の電子がエネルギー的に伝導帯に昇格されるとき、例えば物質が光子を吸収するときに形成される。電子を伝導帯に昇格させると、価電子帯に正に帯電した正孔が残る。ここで「正孔」は、正電荷を持つ占有されていない量子力学的電子状態を表し、結晶中の陽電子に類似している。電子と正孔の間にはクーロン引力があるため、水素原子の電子と陽子、またはポジトロニウムの電子と陽電子に似た束縛状態が形成される。励起子は、電子と正孔の 2 つのフェルミオンから形成されるため、複合ボソンである。

励起子は、多くの場合、次の 2 つの極限ケースで扱われます。

(i) 小半径励起子、またはフレンケル励起子。電子と正孔の相対距離が、最も近い隣接単位セルの 1 つまたは少数に制限されます。フレンケル励起子は、通常、許容されるエネルギー バンドが比較的狭く、したがって有効質量がかなり大きい絶縁体や有機半導体で発生します。

(ii) 半径の大きい励起子はワニエ・モット励起子と呼ばれ、結晶内の電子と正孔の相対運動は多くの単位格子に及びます。ワニエ・モット励起子は水素のような準粒子であると考えられます。束縛状態の波動関数は水素的であると言われ、水素原子に類似した一連のエネルギー状態が生じます。水素原子と比較すると、結晶内の励起子の結合エネルギーははるかに小さく、励起子のサイズ (半径) ははるかに大きくなります。これは主に次の 2 つの効果によるものです。(a) クーロン力は結晶内で遮蔽され、これは1 よりも大幅に大きい比誘電率ε _rとして表されます。(b)結晶内の電子と正孔の有効質量は、通常、自由電子の有効質量に比べて小さくなります。結晶に応じて数 meV から数百 meV の範囲の結合エネルギーを持つ Wannier-Mott 励起子は、Cu _{2 O、GaAs、その他の III-V および II-VI 半導体、MoS 2}などの遷移金属ジカルコゲニドを含む多くの半導体で発生します。

励起子は、絶縁体または半導体の自由粒子バンドギャップ以下のエネルギーを持つ光吸収、反射、透過、発光スペクトルにおいてスペクトル的に狭い線を生じます。励起子の結合エネルギーと半径は、印加磁場における光吸収測定から抽出できます。^[5]

準粒子としての励起子は、ブロッホの定理に従って、結晶格子内の複合粒子としての電子正孔対の自由伝播を記述する運動量（または波数ベクトルK ）によって特徴付けられます。励起子エネルギーはKに依存し、波数ベクトルがホスト格子の逆格子ベクトルよりもはるかに小さい場合は通常放物線状になります。励起子エネルギーは、電子スピンと正孔スピンのそれぞれの向き（平行か反平行か）にも依存します。スピンは交換相互作用によって結合し、励起子エネルギーの微細構造を生み出します。

金属や高濃度ドープ半導体では、価電子帯の正孔が伝導電子のフェルミ海と相関するジェラルド・マハン励起子の概念が採用されます。その場合、厳密な意味での束縛状態は形成されませんが、クーロン相互作用により、マハンまたはフェルミ端特異点としても知られる基本吸収端付近での吸収が大幅に強化されます。

励起子の概念は、ヤコフ・フレンケルが1931年に初めて提唱した^{[6]。フレンケルは、現在では}バンド構造のタイトバインディング記述と呼ばれているものを考慮して、原子格子の励起を説明した。フレンケルのモデルでは、クーロン相互作用によって束縛された電子と正孔は、格子の同じサイトか最も近い隣接サイトに位置するが、励起子は複合準粒子として、正味の電荷移動なしに格子を移動することができ、これが光電子デバイスに関する多くの提案につながった。

比較的小さな誘電率を持つ材料では、電子と正孔の間のクーロン相互作用が強くなる可能性があり、そのため励起子は小さくなり、単位格子のサイズと同程度になる傾向がある。分子励起子は、フラーレンのように、完全に同じ分子上に位置することさえある。ヤコフ・フレンケルにちなんで名付けられたこのフレンケル励起子は、典型的な結合エネルギーが 0.1 ～ 1 eV程度である。フレンケル励起子は、通常、アルカリハライド結晶や、アントラセンやテトラセンなどの芳香族分子からなる有機分子結晶に見られる。フレンケル励起子の別の例としては、部分的に満たされたd殻を持つ遷移金属化合物のオンサイトd - d励起が挙げられる。d - d遷移は原則として対称性によって禁じられているが、構造緩和やその他の効果によって対称性が破れると、結晶内で弱く許容されるようになる。d - d遷移と共鳴する光子の吸収により、単一の原子サイトに電子-正孔対が生成され、これをフレンケル励起子として扱うことができます。

半導体では、誘電率は一般に大きい。その結果、電界遮蔽によって電子と正孔の間のクーロン相互作用が減少する傾向がある。その結果、格子間隔よりも大きい半径を持つワニエ・モット励起子[ ^7]が生じる。半導体に典型的な電子の有効質量が小さいことも、大きな励起子半径に有利に働く。その結果、格子ポテンシャルの影響を電子と正孔の有効質量に組み込むことができる。同様に、質量が低くクーロン相互作用が遮蔽されているため、結合エネルギーは通常、水素原子よりもはるかに小さく、典型的には0.01 eVのオーダーである。このタイプの励起子は、グレゴリー・ワニエとネビル・フランシス・モットにちなんで名付けられた。ワニエ・モット励起子は、エネルギーギャップが小さく誘電率が高い半導体結晶に典型的に見られるが、液体キセノンなどの液体でも確認されている。これらは、大きな励起子としても知られている。

単層カーボンナノチューブでは、励起子はワニエ・モット特性とフレンケル特性の両方を持ちます。これは、1次元における電子と正孔間のクーロン相互作用の性質によるものです。ナノチューブ自体の誘電関数は、波動関数の空間範囲がチューブ軸に沿って数ナノメートルから数ナノメートルに及ぶのに十分大きい一方で、ナノチューブの外側の真空または誘電環境における遮蔽が不十分なため、結合エネルギーが大きくなります (0.4～1.0 eV )。

多くの場合、電子と正孔の供給源として複数のバンドが選択され、同じ材料に異なるタイプの励起子が生成されます。フェムト秒2光子実験で示されているように、高エネルギーバンドでも効果的です。極低温では、バンドの端に近づくにつれて多くのより高い励起子レベルが観測され、^{[8]原理的には}水素スペクトルシリーズに似た一連のスペクトル吸収線を形成します。

バルク半導体では、ワニエ励起子はエネルギーと半径を持ち、それぞれ励起子リュードベリエネルギーと励起子ボーア半径と呼ばれる。^[9]エネルギーについては、

${\displaystyle E(n)=-{\frac {\left({\frac {\mu }{m_{0}\varepsilon _{r}^{2}}}{\text{Ry}}\right)}{n^{2}}}\equiv -{\frac {R_{\text{X}}}{n^{2}}}}$

ここではエネルギーのリュードベリ単位（リュードベリ定数参照）、は（静的）比誘電率、は電子と正孔の換算質量、 は電子質量である。半径に関しては、 ${\displaystyle {\text{Ry}}}$${\displaystyle \varepsilon _{r}}$${\displaystyle \mu =(m_{e}^{*}m_{h}^{*})/(m_{e}^{*}+m_{h}^{*})}$${\displaystyle m_{0}}$

${\displaystyle r_{n}=\left({\frac {m_{0}\varepsilon _{r}a_{\text{H}}}{\mu }}\right)n^{2}\equiv a_{\text{X}}n^{2}}$

ボーア半径はどこにあるか。 ${\displaystyle a_{\text{H}}}$

たとえば、GaAsでは、比誘電率は 12.8、有効電子質量と有効正孔質量はそれぞれ 0.067 m ₀と 0.2 m ₀です。これにより、meV とnm が得られます。 ${\displaystyle R_{\text{X}}=4.2}$${\displaystyle a_{\text{X}}=13}$

2次元（2D）物質では、システムは物質の平面に垂直な方向に量子閉じ込めされる。システムの次元が小さくなると、ワニエ励起子の結合エネルギーと半径に影響が出る。実際、このようなシステムでは励起子効果が増強される。^[10]

単純な遮蔽クーロンポテンシャルの場合、結合エネルギーは2D水素原子の形をとる^[11]

${\displaystyle E(n)=-{\frac {R_{\text{X}}}{\left(n-{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}}}}$。

ほとんどの2D半導体では、リトバ・ケルディシュ形式が励起子相互作用のより正確な近似である^{[12] [13] [14]}

${\displaystyle V(r)=-{\frac {e^{2}}{8\epsilon _{0}r_{0}}}\left[{\text{H}}_{0}\left({\frac {\kappa r}{r_{0}}}\right)-Y_{0}\left({\frac {\kappa r}{r_{0}}}\right)\right].}$

ここで、はいわゆる遮蔽長、は真空の誘電率、は素電荷、は周囲の媒体の平均誘電率、 は励起子半径です。このポテンシャルでは、励起子エネルギーの一般的な表現は見つかりません。代わりに数値計算手法に頼らなければなりませんが、まさにこのポテンシャルが2D半導体の非水素系リュードベリ級数のエネルギーを生み出します。^[10]${\displaystyle r_{0}}$${\displaystyle \epsilon _{0}}$${\displaystyle e}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle r}$

遷移金属二カルコゲニド（TMD）の単層は、励起子が重要な役割を果たす優れた最先端の例です。特に、これらのシステムでは、励起子は0.5 eVのオーダーの束縛エネルギーを示し^[2]、正孔と電子の間のクーロン引力は他の従来の量子井戸よりも強くなります。その結果、これらの材料では室温でも光励起子ピークが存在します。^[2]

量子閉じ込め効果を示し、量子ドット（0次元半導体とも呼ばれる）として振る舞うナノ粒子では、励起子半径は^{[15] [16]で与えられる。}

${\displaystyle a_{\text{X}}={\frac {\varepsilon _{r}}{\mu /m_{0}}}a_{0}}$

ここで、は比誘電率、は電子-正孔系の縮減質量、は電子質量、 はボーア半径です。 ${\displaystyle \varepsilon _{r}}$${\displaystyle \mu \equiv (m_{e}^{*}m_{h}^{*})/(m_{e}^{*}+m_{h}^{*})}$${\displaystyle m_{0}}$${\displaystyle a_{0}}$

ハバード励起子は、クーロン相互作用ではなく磁力によって電子と結びついています。その名前はイギリスの物理学者ジョン・ハバードに由来しています。

ハバード励起子は2023年にテラヘルツ時間領域分光法によって初めて観測されました。これらの粒子はモット反強磁性絶縁体に光を当てることで得られました。^[17]

フレンケル励起子とワニエ励起子の中間的なケースは、電荷移動（CT）励起子である。分子物理学では、CT励起子は電子と正孔が隣接する分子を占有するときに形成される。^[18]これらは主に有機結晶と分子結晶で発生する。^[19]この場合、フレンケル励起子やワニエ励起子とは異なり、CT励起子は静的電気双極子モーメントを示す。CT励起子は遷移金属酸化物でも発生することがあり、その場合、遷移金属の3 d軌道に電子が、酸素の2 p軌道に正孔が関与する。注目すべき例としては、相関銅酸化物の最低エネルギー励起子^[20]やTiO ₂の2次元励起子が挙げられる。^[21]起源に関係なく、CT励起子の概念は常に、ある原子サイトから別の原子サイトへの電荷の移動に関連しており、そのため波動関数がいくつかの格子サイトに広がっている。

表面では、正孔が固体内部にあり、電子が真空中にある、 いわゆるイメージ状態が発生する可能性があります。これらの電子正孔対は表面に沿ってのみ移動できます。

暗励起子は、電子が結合している正孔とは異なる運動量を持つ励起子であり、光学的に禁制の遷移状態にあるため光子の吸収が妨げられ、そのため暗励起子の状態に達するにはフォノン散乱が必要となる。暗励起子の数は、吸収のみで形成される通常の明るい励起子の数を上回ることさえある。^{[22] [23] [24]}

あるいは、励起子は、励起が格子の 1 つのセルから別のセルへと移動している場合、原子、イオン、または分子の励起状態として記述されることもあります。

分子が、ある分子軌道から別の分子軌道への遷移に対応するエネルギー量子を吸収する場合、結果として生じる電子励起状態も励起子として適切に記述されます。電子は最低空軌道に、電子正孔は最高被占分子軌道に存在すると言われ、それらは同じ分子軌道多様体内に存在するため、電子正孔状態は結合していると言われます。分子励起子は通常、ナノ秒のオーダーの特性寿命を持ち、その後、基底電子状態が復元され、分子は光子またはフォノンを放出します。分子励起子にはいくつかの興味深い特性がありますが、その 1 つにエネルギー移動 (フェルスター共鳴エネルギー移動を参照) があります。エネルギー移動では、分子励起子が 2 番目の分子のスペクトル吸収と適切にエネルギー的に一致する場合、励起子は 1 つの分子から別の分子に移動 (ホップ) する可能性があります。このプロセスは溶液中の種間の分子間距離に大きく依存するため、センシングや分子定規に応用されています。

有機分子結晶中の分子励起子の特徴は、結晶軸に沿って強く分極した励起子吸収帯の二重線および/または三重線である。これらの結晶では、基本セルに対称的に同一の位置にある複数の分子が含まれており、分子間相互作用によってレベルの縮退が解除される。その結果、吸収帯は結晶の対称軸に沿って分極する。このような多重線は、アントニーナ・プリコトコ^{[25] [26]}によって発見され、その起源はアレクサンダー・ダヴィドフによって提唱された。これは「ダヴィドフ分裂」として知られている。^{[27] [28]}

励起子は、純粋な結晶の電子サブシステムの最低励起状態である。不純物は励起子に結合することができ、結合状態が浅い場合、結合励起子を生成する振動子強度が非常に高いため、不純物の吸収は、不純物濃度がかなり低い場合でも、固有の励起子吸収と競合することができる。この現象は一般的であり、大半径（ワニエ・モット）励起子と分子（フレンケル）励起子の両方に当てはまる。したがって、不純物や欠陥に結合した励起子は、巨大な振動子強度を持つ。^[29]

結晶では、励起子は格子振動であるフォノンと相互作用する。GaAsやSiなどの典型的な半導体のようにこの結合が弱い場合、励起子はフォノンによって散乱される。しかし、結合が強い場合、励起子は自己捕獲される可能性がある。^{[30] [31]} 自己捕獲の結果、励起子は仮想フォノンの密な雲で覆われ、結晶中を移動する励起子の能力が強く抑制される。簡単に言えば、これは励起子の周りの結晶格子の局所的な変形を意味する。自己捕獲は、この変形のエネルギーが励起子バンドの幅と競合できる場合にのみ達成できる。したがって、それは原子スケール、つまり約1電子ボルトでなければならない。

励起子の自己捕獲は、強結合ポーラロンの形成に似ていますが、3 つの重要な違いがあります。第 1 に、自己捕獲励起子状態は、電気的に中性であるため、常に格子定数のオーダーの小さな半径です。第 2 に、自由状態と自己捕獲状態を分離する自己捕獲障壁が存在するため、自由励起子は準安定です。第 3 に、この障壁により、励起子の自由状態と自己捕獲状態の共存が可能になります。 ^{[32] [33] [34]}これは、自由励起子のスペクトル線と自己捕獲励起子の広帯域が、吸収スペクトルと発光スペクトルで同時に見られることを意味します。自己捕獲状態は格子間隔スケールですが、障壁は通常、はるかに大きなスケールを持っています。実際、その空間スケールは約で、は励起子の有効質量、は励起子-フォノン結合定数、は光フォノンの特性周波数です。およびが大きい場合、励起子は自己束縛されており、障壁の空間サイズは格子間隔に比べて大きい。自由励起子状態から自己束縛状態への変換は、結合した励起子-格子系（インスタントン）の集団トンネル効果として進行する。が大きいため、トンネル効果は連続体理論で記述できる。^[35]障壁の高さ。およびの両方が の分母に現れるため、障壁は基本的に低い。したがって、自由励起子は、純粋なサンプルおよび低温でのみ、強い励起子-フォノン結合を持つ結晶で見られる。自由励起子と自己束縛励起子の共存は、希ガス固体、^{[36] [37]}アルカリハライド、^[38]およびピレンの分子結晶で観察された。^[39]${\displaystyle r_{b}\sim m\gamma ^{2}/\omega ^{2}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle m}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle r_{b}}$${\displaystyle W\sim \omega ^{4}/m^{3}\gamma ^{4}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle W}$

励起子は低温（特性熱エネルギーk T が励起子結合エネルギーより小さい場合）での半導体における発光の主なメカニズムであり、高温での自由電子-正孔再結合に代わるものです。

励起子状態の存在は、励起に関連する光の吸収から推測できます。通常、励起子はバンドギャップのすぐ下で観測されます。

励起子が光子と相互作用すると、いわゆるポラリトン（より正確には励起子ポラリトン）が形成されます。これらの励起子は、ドレスド励起子と呼ばれることもあります。

相互作用が引力的であれば、励起子は他の励起子と結合して、二水素分子に似た双励起子を形成できます。物質内に高密度の励起子が生成されると、励起子は互いに相互作用して、k 空間間接半導体で観測される状態である 電子正孔液体を形成できます。

さらに、励起子は低密度極限でボーズ統計に従う整数スピン粒子である。相互作用が反発するいくつかのシステムでは、励起子と呼ばれるボーズ・アインシュタイン凝縮状態が基底状態であると予測される。励起子の証拠は1970年代から存在していたが、パイエルス相との区別が困難な場合が多かった。^[40]励起子凝縮は二重量子井戸系で見られたとされている。^{[41] 2017年にKogarらは、3次元半金属}1T - TiSe2で観測された励起子凝縮の「説得力のある証拠」を発見した_。 [ ^42]

通常、半導体中の励起子は電子と正孔が近接しているため寿命が非常に短い。しかし、電子と正孔を空間的に分離された量子井戸に配置し、その間に絶縁バリア層を置くことで、いわゆる「空間間接」励起子が生成される。通常の（空間的に直接的な）励起子とは対照的に、これらの空間間接励起子は電子と正孔の間に大きな空間的分離を持つことができ、したがって寿命がはるかに長くなる。^[43]これは、ボーズ・アインシュタイン凝縮（またはむしろその2次元類似体）を研究するために励起子を非常に低い温度に冷却するためによく使用される。^[44]

• オービトン
• 発振器の強さ
• プラズモン
• ポラリトン超流体
• トリオン