ピラニア溶液

ピラニア溶液は、ピラニアエッチングとも呼ばれ、硫酸（H ₂ SO ₄）と過酸化水素（H ₂ O ₂ ）の混合物です。得られた混合物は、シリコンウェーハなどの基板から有機残留物を除去するために使用されます。^[1]この混合物は強力な酸化剤であるため、ほとんどの有機物を分解し、ほとんどの表面を水酸化（ -OH基を追加することにより）して、非常に親水性（水と適合性）にします。つまり、この溶液は布地や皮膚も簡単に溶かし、うっかり触れると深刻な損傷や化学火傷を引き起こす可能性があります。活発な化学反応により有機物を急速に溶解し「消費」する傾向があるため、 ピラニア魚にちなんで名付けられました。

一般的にはさまざまな混合比が使われており、すべてピラニアと呼ばれています。典型的な混合比は、濃硫酸 3 部と30 重量 %過酸化水素水1 部です。 ^[1]他のプロトコルでは、4:1 または 7:1 の混合比が使用されることもあります。密接に関連した混合比は、水、アンモニア水( NH ₄ OH、またはNH ₃ (aq) )、および 30 % 過酸化水素の 5:1:1 の混合比で、「ベースピラニア」と呼ばれることもあります。^{[2] [3]}過酸化水素は酸性条件下よりも高pHでは不安定であるため、 NH ₄ OH (pH 約 11.6) も過酸化水素の分解を促進します。高 pH では、H ₂ O _{2 は}激しく分解します。

ピラニア溶液は細心の注意を払って準備する必要があります。非常に腐食性が高く、非常に強力な酸化剤です。溶液と接触する前に、表面は適度に清潔で、以前の洗浄工程で残った有機溶剤が完全に除去されていなければなりません。ピラニア溶液は有機汚染物質を分解して洗浄しますが、汚染物質が多量にあると激しい泡立ちとガスの放出を引き起こし、爆発を引き起こす可能性があります。^[4]

ピラニア溶液は、常に過酸化水素を硫酸にゆっくりと加えて調製するべきであり、決して逆の順序で調製してはならない。^{[5] [6]}これにより、混合プロセス中の過酸化水素の濃度が最小限に抑えられ、瞬間的な発熱と爆発の危険性が軽減される。溶液の混合は極めて発熱的なプロセスである。溶液を急速に調製すると、瞬時に沸騰し、大量の腐食性ガスを放出する。注意して調製した場合でも、発生する熱により溶液の温度が簡単に 100 °Cを超える可能性が ある。使用前に適度に冷却する必要がある。温度が急激に上昇すると、極めて酸性の強い溶液が激しく沸騰することもある。過酸化水素を50 重量%を超える濃度で使用した溶液は、爆発を引き起こす可能性がある。^[7] 1:1 の酸と過酸化物の混合物は、一般的な 30 重量% の過酸化水素を使用した場合でも爆発の危険性がある。^[8]

混合物が安定したら、反応性を維持するためにさらに加熱することができます。^[7]熱い（多くの場合泡立っている）溶液は、基板から有機化合物を洗浄し、ほとんどの金属表面を酸化または水酸化します。洗浄には通常約10〜40分かかり、その後基板を溶液から取り出して脱イオン水で洗い流すことができます。

溶液は塗布前に混合することも、材料に直接塗布することもできます。その場合は、最初に硫酸を塗布し、次に過酸化物を塗布します。過酸化水素は自己分解するため、ピラニア溶液は常に新しく調製したものを使用する必要があります（即席調製）。溶液はガスを発生するため、密閉容器に保管すると過圧や爆発の危険があるため、保管しないでください。^{[5] [9]}溶液は、一般的に化学廃棄物として処分される多くの酸化性物質と激しく反応するため、溶液が完全に自己分解していない、または安全に中和されていない場合は、ドラフト内の開放容器に入れて明確にマークを付けて置いてください。

ピラニア溶液はマイクロエレクトロニクス産業で頻繁に使用されており、例えばシリコンウェーハからフォトレジストや有機物質の残留物を洗浄するために使用されます。また、半導体製造プロセスにおけるウェーハのウェットエッチングにも広く使用されています。^[1]

実験室では、この溶液はガラス器具の洗浄に使用されることがありますが、多くの機関では推奨されておらず、危険性があるため日常的に使用すべきではありません。^[10]クロム酸溶液とは異なり、ピラニアはCr3 ⁺イオンでガラス器具を汚染しません。

ピラニア溶液は、焼結（または「フリット」）ガラスフィルターの洗浄に特に有効です。焼結ガラス フィルターの良好な多孔性と十分な透過性は、フィルターが適切に機能するために不可欠です。そのため、焼結ガラスのシリカを溶解してフィルターを詰まらせる強塩基（NaOH、Na ₃ PO ₄、Na ₂ CO ₃など）で洗浄することは絶対に避けてください。焼結ガラスはまた、多孔質構造の奥深くに小さな固体粒子を閉じ込める傾向があり、それらを取り除くのが困難です。それほど強力でない洗浄方法が失敗した場合は、ピラニア溶液を使用して、細孔寸法に過度の損傷を与えることなく、焼結物をきれいな白色の自由に流れる状態に戻すことができます。これは通常、溶液を焼結ガラスに逆方向に浸透させることによって実現されます。ピラニア溶液で焼結ガラスを洗浄すると、ガラスにダメージを与えることなく可能な限りきれいになりますが、アセトンなどの微量の有機化合物と反応して爆発する危険性があるため、お勧めできません。^[7]

ピラニア溶液はガラスの表面を水酸化して親水性を高め、表面のシラノール基の数を増やすためにも使用されます。 ^[11]

ピラニア溶液が有機残留物を分解する効果は、2つの異なるプロセスが著しく異なる速度で作用することによる。最初のより速いプロセス^[要出典]は、濃硫酸による水の単位としての水素と酸素の除去である。これは、濃硫酸の水和が標準反応エンタルピー（ΔH）が-880 k J / molであり、熱力学的に非常に有利であるため起こる。脱水プロセスは、一般的な有機物、特に炭水化物が硫酸と接触すると、急速に炭化することで現れる。 ^[12]

${\displaystyle {\underset {\text{多糖}}{{\ce {[C6H10O5]}}_{n}}}\longrightarrow 6n\ {\ce {C}}+5n\ {\ce {H2O}} }$

薄膜やワックスなどの有機残留物に関しては、C=C二重結合を多く含む炭素化合物が形成される。^[13]

同時に、硫酸は過酸化水素と反応してカロ酸を生成し、これがホメオリシス分解を受けて酸素系ラジカルを生成する。^[13] このように、硫酸を加えると、過酸化水素は比較的穏やかな酸化剤から、常温の水性反応に非常に耐性のある物質（例えば、スルホクロム酸など）である元素状炭素を溶解するのに十分な攻撃性を持つものへと変換される。この変換は、濃硫酸による過酸化水素のエネルギー的に好ましい脱水反応として捉えることもできる。その結果、ヒドロニウムイオン、重硫酸イオン、そして一時的に原子状酸素 ラジカル（非常に不安定なO ^•）が形成される。^[14]

生成されたオキシラジカルは炭素系化合物と相互作用し、CHおよびCC結合を切断しながらアルキルラジカルを生成する。^[13]

最後に、アルキルラジカルは追加の酸素ラジカルと反応して反応を終了し、炭素を完全にCO2に酸化します。^[13]

ピラニア溶液によって除去される炭素は、元々の残留物か、脱水工程で生じた炭化物のいずれかである可能性があります。酸化プロセスは脱水プロセスよりも遅く、数分かけて進行します。^[要出典]炭素の酸化は、初期の脱水工程で残った浮遊すすと炭化物が徐々に除去されるという形で現れます。時間が経つと、有機物が浸されていたピラニア溶液は、通常、完全に透明になり、元々の有機物の目に見える痕跡は残りません。

ピラニア溶液による洗浄の最後の二次的な貢献は、その高い酸性度です。この酸性度​​により、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩などの堆積物が溶解します。ただし、より弱い酸を使用してこのような堆積物を除去する方が安全で簡単なので、この溶液は、高い酸性度が洗浄を複雑にするのではなく、洗浄を容易にする状況でより一般的に使用されます。酸性に対する耐性が低い基材の場合、塩基ピラニアと呼ばれる、水酸化アンモニウムと過酸化水素からなるアルカリ性溶液が適しています。

ピラニア溶液はピラニアという魚にちなんで名付けられました。その名の由来は、まず第一に、溶液に浸された大量の有機残留物が激しく脱水されるため、そのプロセスがピラニアの有名な摂食行動に似ていることから、脱水プロセスが活発であることです。しかし、その名の第二の、そしてより決定的な根拠は、ピラニア溶液の溶解能力で、特に煤や炭化物の形の元素状炭素など、「何でも食べる」ことができます。

ピラニア溶液は強酸性かつ強力な酸化剤であるため、取り扱いには危険が伴う。使用しなくなった溶液は、熱いうちに放置してはならない。漏れた際にガス圧が上昇し爆発する危険があるため、密閉容器に保管してはならない（特に壊れやすい薄壁のメスフラスコの場合）。ピラニア溶液は、有機溶剤と一緒に廃棄してはならない（廃溶剤カーボイなど）。激しい反応と爆発を引き起こすため、水性廃棄物容器には、たとえピラニア溶液が薄かったり、量が減っていたりしても、これを防ぐために適切なラベルを貼るべきである。^[5]

溶液は冷まし、酸素ガスを消散させてから廃棄する。ガラス器具を洗浄する際は、容器を換気の良いドラフトチャンバーの下に開けたままにして、ピラニア溶液を一晩反応させるのが賢明かつ実用的である。こうすることで、廃棄する前に使用済みの溶液を分解することができ、調製に大量の過酸化物を使用した場合には特に重要である。使用済みのピラニア溶液は有害廃棄物として回収すべきだと考える機関もあれば、中和して大量の水で排水溝に流せると考える機関もある。^{[5] [15] [16]}中和が不適切だと急速な分解が起こり、純粋な酸素が放出される可能性がある（密閉空間での可燃性物質の火災リスクが増大）。

酸塩基中和の手順の 1 つは、ピラニア溶液を、溶液の質量の少なくとも 5 倍の氷を入れた十分に大きなガラス容器に注ぎ (発熱反応を冷却するため、また希釈のため)、中和されるまで 1M の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液をゆっくりと加えるというものです。氷がない場合は、ピラニア溶液を大きなガラス容器に入れた重炭酸ナトリウムの飽和溶液に非常にゆっくりと加えることができます。その際、底には大量の溶けていない重炭酸塩が溜まっており、それがなくなったら補充します。重炭酸塩法では大量のガス状CO2_も放出されるため、ピラニア溶液の添加が十分に遅くないと大量の泡が簡単に溢れ出してしまう可能性があり、また冷却しないと溶液が非常に熱くなる可能性があるため、好ましくありません。 ^[17]

• 王水( HNO ₃ + 3 HCl )
• フェントン試薬( H ₂ O ₂ + Fe ²⁺ )
• グリーンデス（x H ₂ SO ₄ + y HCl + z FeCl ₃ + w CuCl ₂）
• ペルオキシ二硫酸、またはマーシャル酸（H ₂ S ₂ O ₈）
• ペルオキシ一硫酸、またはカロ酸（H ₂ SO ₅）
• RCAクリーン（シリコンウェーハ洗浄手順）
• クロム酸( H ₂ CrO ₄ )
• 超親水性
• 超疎水性

• YouTubeでピラニア溶液の作り方を見る
• メッキ銅の実際のエッチング方法: H2SO4 + H2O2 + Cu ( YouTube)
• ピラニア溶液がホットドッグを溶かす（YouTube）