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1,3,5,7-シクロオクタテトラエン（COT）は、シクロオクタンの不飽和誘導体です。室温では無色の可燃性液体です。COTは8個のπ電子を持つため、反芳香族化合物です。ベンゼン環によく見られる芳香族性とは対照的に、反芳香族性はCOT分子を不安定化させます。この不安定化効果は非常に強いため、COTは非平面の「チューブ」構造をとることでこれを回避し、すべてのπ軌道が単一の共役系を形成するのを防ぎます。その結果、COTは顕著なポリエン特性を持ち、ベンゼン環では起こらない多くの反応を起こします。これは多くの研究の対象となっており、歴史的にいくつかの論争も引き起こしてきました。
1,3,5,7-シクロオクタテトラエンは、1905年にミュンヘンのリチャード・ヴィルシュテッターによって、プソイドペレチエリンを原料とし、ホフマン脱離を鍵変換として初めて合成されました。[ 2 ] [ 3 ]
ヴィルシュテッターは、この化合物が期待された芳香族性を示さなかったと指摘した。1939年から1943年にかけて、アメリカ中の化学者がCOTの合成を試みたが、いずれも成功しなかった。彼らは、ヴィルシュテッターが実際に合成したのは化合物ではなく、その異性体であるスチレンだったという結論で、合成に失敗した理由を合理化した。ヴィルシュテッターは自伝の中でこれらのレビューに反論し、アメリカの化学者たちは彼のシクロオクタテトラエンがシクロオクタンに還元されること（スチレンでは不可能な反応）に「動揺しなかった」と指摘した。第二次世界大戦中、BASFルートヴィヒスハーフェンのウォルター・レッペは、アセチレンからシクロオクタテトラエンを一段階で合成する簡単な方法を開発し、ヴィルシュテッターが調製したものと同一の物質を得た。[ 4 ]ウィルシュテッターの元の合成の正確性に関する残りの疑問は、1947年にMITのアーサー・C・コープとその同僚が、最初に報告された手法を使用してウィルシュテッターの合成を段階的に完全に再現したと報告したことで解消された。彼らは同じシクロオクタテトラエンを得、[ 5 ]その後、多くの中間生成物の最新のスペクトル特性を報告し、ウィルシュテッターの元の研究の正確性を再び確認した。[ 6 ]しかし、生成物の凝固温度は純粋なCOTとは異なっており、著者らはこれを約30%のスチレンによる汚染と解釈した。
初期の研究では、COT は芳香族化合物の化学的性質を示さないことが実証されました。[ 7 ] その後、初期の電子回折実験では、CC 結合距離は同一であると結論付けられました。[ 8 ] しかし、HS Kaufman の X 線回折データでは、シクロオクタテトラエンがいくつかの配座をとり、2 つの異なる C–C 結合距離を持つことが示されました。[ 9 ]この結果は、COT が固定された単結合と二重結合の CC 結合を持つアヌレンで あることを示しています。
通常の状態では、シクロオクタテトラエンは非平面であり、C=C−C = 126.1°、C=C−H = 117.6°の角度を持つチューブ型配座をとります。 [ 10 ]シクロオクタテトラエンの点群はD2dです。[ 11 ]
平面遷移状態では、ヤーン・テラー効果により、 D 4h遷移状態はD 8h遷移状態よりも安定である。[ 12 ]
リヒャルト・ヴィルシュテッターのオリジナルの合成法（シクロオクタン骨格上での4つの連続した脱離反応）は、比較的低い化学収率しか得られなかった。アセチレンを高圧下でニッケルシアン化物と炭化カルシウムの温かい混合物で処理するレッペのシクロオクタテトラエンの合成法は、収率が高かった（90%近く）が、毒性が高かった。[ 4 ]
COTは、その構造異性体の1つであるバレルレンの光分解によっても調製でき、この反応は別の単離可能な異性体であるセミブルバレンを経由して進行する。[ 13 ] COTは、 1,5-シクロオクタジエンから中程度の収率でより簡便に合成することもできる。 [ 14 ] COTは不安定で爆発性の有機過酸化物を容易に生成するため、市販の材料には通常、少量のヒドロキノンが添加されている。開封済みのボトルを使用する場合は、過酸化物の検査が推奨される。ボトルの首の周りに白い結晶がある場合、それは過酸化物で構成されている可能性があり、機械的に攪拌されると爆発する可能性がある。
COT誘導体は、セミブルバレン中間体を経由して合成することもできます。以下のシーケンスでは、オクタエチルシクロオクタテトラエン（C 8 Et 8）は、 1,2,3,4-テトラエチル-1,4-ジリチオ-1,3-ブタジエンの臭化銅(I)媒介環状二量化によって生成されるオクタエチルセミブルバレンの熱異性化によって生成されます。 [ 15 ]
シクロオクタテトラエンは特定の真菌から単離されている。[ 16 ]
COT の π 結合は、芳香環系としてではなく、オレフィンとして通常どおり反応します。モノエポキシドおよびポリエポキシドは、COT と過酸またはジメチルジオキシランとの反応によって生成できます。その他さまざまな付加反応も知られています。さらに、ポリアセチレンは、シクロオクタテトラエンの開環重合によって合成できます。[ 17 ] COT 自体、および側鎖を持つ類似体は、金属配位子およびサンドイッチ化合物として使用されています。
シクロオクタテトラエンは、芳香族環系を形成する転位反応も起こします。例えば、硫酸水銀(II)水溶液による酸化によりフェニルアセトアルデヒド[ 4 ] [ 18 ]が生成され、そのモノエポキシドの光化学的転位によりベンゾフランが生成されます[ 19 ]。
COTはカリウム金属と容易に反応して、二価イオンCを含む塩K₂COTを形成する。8 H 2− 8。 [ 20 ] ジアニオンは平面、八角形、芳香族で、ヒュッケル電子数は10である。
シクロオクタテトラエンは、イットリウム、ランタニド、アクチニドなどのいくつかの金属と有機金属錯体を形成する。 [ 21 ] サンドイッチ化合物ウラノセン(U(COT) 2 )は、2つのη8 - COT配位子を持つ。ビス(シクロオクタテトラエン)鉄(Fe(COT) 2 )では、1つのCOTはη6で、もう1つはη4である。 ( シクロオクタテトラエン)鉄トリカルボニルはη4 -COTを持つ。これらの鉄錯体の室温1H NMRスペクトルは一重線であり、流動性を示している。[ 22 ]
シクロオクタテトラエンは塩素化されて[4.2.0]-二環式化合物となり、これがさらにジメチルアセチレンジカルボキシレートとディールス・アルダー反応 （DA）を起こします。200 ℃での逆DAによりシス-ジクロロシクロブテンが放出されます。この化合物はジ鉄ノナカルボニルと反応してシクロブタジエン鉄トリカルボニルを生成します。[ 23 ] [ 24 ]
