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クリギー転位は、ルドルフ・クリギーにちなんで名付けられた転位反応です。
説明
この有機反応では、第三級アルコールが過酸による有機酸化でケトンに分解されます。p-ニトロ安息香酸アニオンは優れた脱離基であるため、使用される酸は多くの場合、p-ニトロ過安息香酸です。
反応機構はバイヤー・ビリガー酸化と類似しており、中間体のヒドロキシ過酸はクリギー中間体と呼ばれています。過酸はアルコール基と過エステルを形成します。1つのアルキル置換基が炭素から隣接する酸素原子に移動し、カルボン酸と置き換わってカルボカチオンが残ります。加水分解段階でアルコールとともにケトンが形成されます。移動適性の順序は、tert-ブチルが最適な置換基であり、次にイソプロピル、エチル、メチル基の順です。このことから、移動する基は遷移状態で部分的な正電荷を帯び、カルボカチオンにつながると推測されます。その後のクリギー転位は酸性環境で行われ、カルボカチオンからエステルが形成されます。これにより、複数の O 挿入反応が可能になり、最終的にオルトエステルにつながります。