セラモグラフィー

セラモグラフィーは、セラミックの 微細構造の準備、検査、評価の技術および科学です。^{[1]セラモグラフィーは、セラミックの}金属組織学と考えることができます。微細構造は、可視光の最小波長と肉眼の解像度の限界との間の、約0.1〜100μmの構造レベルです。微細構造には、ほとんどの粒子、二次相、粒界、気孔、微小亀裂、硬度の微小圧痕が含まれます。ほとんどのバルクの機械的、光学的、熱的、電気的、磁気的特性は、微細構造によって大きく影響されます。製造方法とプロセス条件は、一般に微細構造によって示されます。多くのセラミックの故障の根本原因は、微細構造に明らかです。セラモグラフィーは、金属組織学、岩石学、プラストグラフィーなどの材料分析のあらゆる微視的技術を含む、より広範な材料組織学の分野の一部です。セラモグラフィーは通常、図 1 の85～99.9%アルミナ(Al ₂ O _{3 )、}ジルコニア(ZrO ₂ )、炭化ケイ素(SiC)、窒化ケイ素(Si ₃ N ₄ )、セラミック マトリックス複合材料などの工業用途の高性能セラミックに使用されます。衛生陶器、壁タイル、食器などの白磁器にはほとんど使用されません。

• セラモグラフィーの微細構造
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  図1: 熱エッチングされた99.9%アルミナ
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  図2: 99.9%アルミナの薄片

セラモグラフィーは、他の材料学やセラミック工学の分野とともに発展しました。 オーストリアのアロイス・ド・ヴィドマンシュテッテンは、1808年に隕石をエッチングして、以前のオーステナイト粒界で成長した初析 フェライト帯を明らかにしました。 「金属学の父」と呼ばれる地質学者ヘンリー・クリフトン・ソルビーは、1860年代にイギリスのシェフィールドで鉄鋼業に岩石学の技術を適用しました。 ^[2] フランスの地質学者オーギュスト・ミシェル・レヴィは、 1880年代に鉱物の光学特性と透過色および厚さを相関させるチャートを考案しました。スウェーデンの冶金学者 JAブリネルは、1900 年に最初の定量的な硬度計を発明しました。^[3]スミスとサンドランドは、1922 年にロンドンのビッカース社 で最初のマイクロインデンテーション硬度試験を開発しました。 ^[4] スイス生まれの顕微鏡学者 AI ビューラーは、1936 年にシカゴ近郊で最初の金属組織学機器メーカーを設立しました。フレデリック ヌープと国立標準局の同僚は、1939 年に (ビッカースよりも) 浸透性の低いマイクロインデンテーション試験を開発しました。^{[5]コペンハーゲンの}ストルアス社は、 1943 年に金属組織学に電解研磨機を導入しました。コロンビア大学のジョージ ケールは、1980 年代まで材料組織学のバイブルと見なされていた本を執筆しました。^{[6]ケールは、1967 年に}国際金属組織学協会^[7]の前身となる原子力委員会 内のグループの共同設立者でした。

微細構造分析用のセラミック試料の準備は、鋸引き、埋め込み、研削、研磨、エッチングの5 つの大まかな手順で構成されます。セラミック標本作製用のツールと消耗品は、世界中の金属組織学機器ベンダーや研究室用品会社 から入手できます。

ほとんどのセラミックは非常に硬いため、ダイヤモンド粒子を埋め込んだ円形の刃で湿式切断する必要があります。通常、低密度ダイヤモンド刃を備えた金属組織学用または宝石細工用の鋸が適しています。^{[8] [要出典]} 刃は連続的な液体噴霧によって冷却する必要があります。^[8]

さらなる準備を容易にするために、切断された試験片は通常、直径25、32、または38 mmのプラスチックディスクに埋め込まれます（またはマウントまたはカプセル化されます）。^{[9] [要出典]}熱と圧縮によって活性化する熱硬化性固体樹脂（ミネラル充填エポキシなど）は、ほとんどの用途に最適です。充填されていないエポキシ、アクリル、ポリエステルなどの鋳造可能（液体）樹脂は、多孔質耐火セラミックスまたはマイクロエレクトロニクスデバイスに使用できます。 ^{[10]鋳造可能樹脂には、}蛍光顕微鏡検査に役立つ蛍光染料 も用意されています。図3の左と右の試験片は、ミネラル充填エポキシに埋め込まれています。図3の中央の耐火物は、鋳造可能な透明アクリルに埋め込まれています。

研削とは、紙や金属ディスクに結合した研磨粒子（通常はダイヤモンド）で対象の表面を研磨することです。研削により、鋸の跡が消え、表面が粗く滑らかになり、必要な深さまで材料が除去されます。セラミックの一般的な研削手順は、240グリットの金属結合ダイヤモンドホイールを 240 rpm で回転させて流水で潤滑し、1 分間研削した後、400 グリットのホイールで同様の処理を行います。各ステップの後に、試料を超音波洗浄します。^{[9] [引用が必要]}

研磨とは、潤滑剤に浮遊し、試料と紙の間で転がったり滑ったりする遊離砥粒による研磨です。研磨により、研削痕が消え、試料は鏡のような仕上がりになります。むき出しの金属プラテン上での研磨はラッピングと呼ばれます。セラミックスの一般的な研磨手順は、240 rpmで回転する毛羽のない紙の上で、15、6、1 μmのダイヤモンドペーストまたはスラリーをそれぞれ5～10分間研磨することです。各ステップの後に、試料は再び超音波浴槽で洗浄されます。図3の3セットの試料は、鋸で切断、埋め込み、研磨、研磨されています。

エッチングにより、研磨された表面では明らかではない粒界やその他の微細構造の特徴が明らかになり、輪郭が描かれます。セラモグラフィーにおける最も一般的な 2 種類のエッチングは、選択的な化学腐食と、レリーフを生じさせる熱処理です。たとえば、アルミナは、沸騰した濃リン酸に30 ～ 60 秒間浸漬して化学的にエッチングするか、または炉内で空気中 1,500 °C (2,730 °F) で 20 ～ 40 分間熱エッチングすることができます。熱エッチングの前に、プラスチックのカプセル化を除去する必要があります。図 1 のアルミナは熱エッチングされています。

あるいは、非立方晶系セラミックスは、偏光透過光顕微鏡による検査のために、岩石学としても知られる薄片として準備される。この技術では、標本を約 1 mm の厚さに切断し、顕微鏡スライドに接着し、研磨または切断（例えば、ミクロトームで）して厚さ ( x ) を 30 μm 近くまで薄くする。^{[11] [12]} カバーガラスを露出面に接着する。エポキシやカナダバルサム樹脂などの接着剤は、ガラスとほぼ同じ屈折率（η ≈ 1.54）を持たなければならない。ほとんどのセラミックスは、以下のランベルト・ビールの法則において非常に小さな吸収係数（図 2 のアルミナの場合α ≈ 0.5 cm  ⁻¹ ）を持ち、透過光で観察することができる。 立方晶セラミックス（イットリア安定化ジルコニアやスピネルなど）は、すべての結晶方向で同じ屈折率を持ち、そのため顕微鏡の偏光子が検光子と90°位相がずれていると黒く見えます。

${\displaystyle I_{t}=I_{0}e^{-\alpha x}}$(ビール・ランバート方程式)

セラモグラフィ試料はほとんどの場合電気絶縁体であるため、研磨およびエッチング後、電子顕微鏡で検査するために、導電性の約 10 nm の金属または炭素層でコーティングする必要があります。スパッタコーターまたは蒸発コーターからの金または Au-Pd 合金も、以下のフレネルの式により、顕微鏡下で研磨された表面からの可視光の反射を改善します。裸のアルミナ (η ≈ 1.77、k ≈ 10  ^{−6 ) の}消衰係数は無視でき、図 1 に示すように、顕微鏡からの入射光の 8% のみを反射します。金コーティングされた ( η ≈ 0.82、k ≈ 1.59 @ λ = 500 nm) アルミナは、空気中で 44%、浸漬油中で 39% を反射します。

${\displaystyle R={\frac {I_{r}}{I_{i}}}={\frac {(\eta _{1}-\eta _{2})^{2}+k^{2 }}{(\eta _{1}+\eta _{2})^{2}+k^{2}}}}$(フレネル方程式)

セラミックの微細構造は、明視野での反射可視光顕微鏡検査によって分析されることが最も多い。 暗視野は、例えば亀裂を明らかにする場合など、限られた状況で用いられる。 薄い切片では偏光透過光が使用され、粒子間のコントラストは複屈折から生じる。非常に微細な微細構造には、走査型電子顕微鏡(SEM) または共焦点レーザー走査顕微鏡(CLSM)のより高い倍率と解像度が必要になる場合がある。カソードルミネッセンス顕微鏡(CLM) は、耐火物の相を区別するのに有用である。透過型電子顕微鏡(TEM) と走査型音響顕微鏡(SAM) は、セラモグラフィーにおいて特殊な用途がある。

セラモグラフィーは、品質管理や故障解析の目的で、部品の微細構造を標準と比較するために定性的に行われることが多い。微細構造の一般的な定量分析は、粒径、第 2相含有量、多孔度の 3 つです。微細構造は立体学の原理によって測定され、立体学では、3 次元の物体が投影図または断面によって 2 次元で評価されます。さまざまなセラミック システムで、特定の粒子が非常に大きく成長するなど、不均一な粒径を示す微細構造が発生し、この現象は異常粒成長( AGG ) として知られています。AGG の発生は、セラミックの機械的特性と化学的特性に良い影響または悪い影響を及ぼし、その特定がセラモグラフィー分析の目標となることがよくあります。

粒径は、 ASTM E112の線分法または面積分率法で測定できます。線分法では、長さが既知の線または円周が既知の円と交差する粒子または粒界の数から統計的な粒径が計算されます。面積分率法では、既知の領域内の粒子の数から粒径が計算されます。いずれの場合も、測定値は二次相、多孔性、優先配向、サイズの指数分布、および非等軸粒子の影響を受けます。 画像分析では、ASTM E1382 に従って個々の粒子の形状係数を測定できます。

微細構造における第 2 相の含有量と多孔度は、ASTM E562 などの方法で同様に測定されます。手順 E562 は、点分率 = 体積分率、つまりP _p = V _vという立体原理に基づく点分率法です。酸化物マトリックス内の炭化物ウィスカーなどのセラミックの第 2 相の含有量は、通常、質量分率として表されます。 各相の密度がわかっている場合は、体積分率を質量分率に変換できます。画像分析により、ASTM E1245 によって多孔度、細孔サイズ分布、および第 2 相の体積分率を測定できます。多孔度の測定にはエッチングは必要ありません。通常の場合のように、相間の コントラストが適切であれば、多相微細構造にエッチングは必要ありません。

粒径、多孔度、第 2 相含有量はすべて、ホール・ペッチ方程式によって機械的強度 σ などのセラミック特性と相関関係にあります。硬度、靭性、誘電率、その他多くの特性は微細構造に依存します。

材料の硬度はさまざまな方法で測定できます。マイクロインデンテーション硬度法であるヌープ硬度試験は、高密度セラミックスに対して最も再現性の高い方法です。ビッカース硬度試験や表面ロックウェル硬度計(例: 45N) も使用できますが、ヌープよりも表面損傷が大きくなる傾向があります。ブリネル試験は延性金属に適していますが、セラミックスには適していません。ヌープ試験では、細長いピラミッド型のダイヤモンド圧子を、所定の荷重 (通常は 500 g または 1000 g) をかけ、研磨された (エッチングされていない) 表面に押し込みます。荷重を一定時間 (たとえば 10 秒間) 保持した後、圧子を引き抜きます。顕微鏡下で圧痕の長い対角線（図 4 のd、μm）を測定し、以下の式で荷重（P、g）と対角線の長さの二乗からヌープ硬度（HK）を計算します。定数は、圧子の投影面積と単位変換係数を考慮に入れています。ほとんどの酸化物セラミックのヌープ硬度は 1000～1500 kg _f /mm ²（10～15 G Pa）の範囲で、多くの炭化物は 2000（20 GPa）を超えています。この方法は、ASTM C849、C1326、E384 で指定されています。マイクロインデンテーション硬度は、マイクロインデンテーション硬度または単にマイクロ硬度とも呼ばれます。100 nm 程度のセラミックの非常に小さな粒子や薄膜の硬度は、ベルコビッチ圧子を使用するナノインデンテーション法で測定できます。

${\displaystyle HK=14229{\frac {P}{d^{2}}}}$(kg _f /mm ² ) および(GPa)${\displaystyle HK=139.54{\frac {P}{d^{2}}}}$

セラミックスの靭性は、10～20 kgの荷重をかけるビッカース試験で測定できます。 靭性とは、材料が亀裂の伝播に抵抗する能力です。荷重(P)、弾性率(E)、マイクロインデンテーション硬度(H)、亀裂長さ^[13] (図5のc )、曲げ強度(σ)から、いくつかの計算が定式化されています。^[14] 長方形断面の破壊係数(MOR)バーを、研磨面の3か所にインデントします。バーには、研磨され、インデントされた表面が張力状態にある状態で、破壊するまで4点曲げ荷重が加わります。破壊は通常、インデントの1つから始まります。亀裂の長さは顕微鏡で測定されます。ほとんどのセラミックスの靭性は2～4MPa√mですが、強化ジルコニアは13にも達し、超硬合金は20を超えることもよくあります。^{[15]靭性を測定するインデント法は最近信用を失い、曲げ加工した}梁の亀裂成長を測定するより厳密な方法に置き換えられつつあります。^[16]

${\displaystyle K_{icl}=0.016{\sqrt {\frac {E}{H}}}{\frac {P}{(c_{0})^{1.5}}}}$初期亀裂長さ

${\displaystyle K_{isb}=0.59\left({\frac {E}{H}}\right)^{1/8}[\sigma (P^{1/3})]^{3/4}}$曲げにおける押込み強度

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