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有機臭素化学は、有機臭素化合物（有機臭化物とも呼ばれる）[1]の合成と特性を研究する学問であり、臭素に結合した炭素を含む有機化合物である。最も普及しているのは、天然に生成される臭化メタンである。
合成有機臭素化合物の代表的な用途の一つは、ポリ臭化ジフェニルエーテルを難燃剤として使用することであり、実際、難燃剤の製造は現在、臭素元素の主要な産業用途となっている。
自然界にはさまざまな微量有機臭素化合物が存在しますが、いずれも生合成されず、哺乳類によって必要とされるものでもありません。有機臭素化合物は、環境への影響について厳しい監視の対象となっています。
一般的なプロパティ
ほとんどの有機臭素化合物は、ほとんどの有機ハロゲン化物化合物と同様に、比較的非極性です。臭素は炭素よりも電気陰性度が高い（2.9対2.5）。その結果、炭素-臭素結合の炭素は求電子性であり、つまりアルキル臭化物はアルキル化剤です。[2]
炭素-ハロゲン結合の強さ、あるいは結合解離エネルギーは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素に結合した場合、それぞれ115、83.7、72.1、57.6 kcal/molです。 [3]
有機臭素化合物の反応性は、有機塩素化合物と有機ヨウ素化合物の反応性と似ていますが、その中間です。多くの用途において、有機臭化物は反応性とコストのバランスが取れた化合物です。有機臭化物の主な反応には、脱臭化水素、グリニャール反応、還元カップリング、求核置換反応などがあります。
合成方法
臭素から
アルケンは触媒なしで確実に臭素を付加し、隣接二臭化物を与えます。
- RCH=CH 2 + Br 2 → RCHBrCH 2 Br
芳香族化合物は臭素化され、同時に臭化水素が発生します。芳香族環で反応を起こすには、AlBr3 や FeBr3 などの触媒が必要です。塩素系触媒 (FeCl3、AlCl3) も使用できますが、ジハロゲン (BrCl) が形成される可能性があるため、収率はわずかに低下します。反応の詳細は、求電子芳香族置換の通常のパターンに従います。
- RC 6 H 5 + Br 2 → RC 6 H 4 Br + HBr
この反応の主な応用例は、ビスフェノール Aからのテトラブロモビスフェノール Aの製造です。
臭素によるフリーラジカル置換は、有機臭素化合物の調製によく使用されます。カルボニル含有、ベンジル、アリル基質は特にこの反応を起こしやすいです。たとえば、商業的に重要な臭素酢酸は、三臭化リン触媒の存在下で酢酸と臭素から直接生成されます。
- CH 3 CO 2 H + Br 2 → BrCH 2 CO 2 H + HBr
臭素はフルオロホルムをブロモトリフルオロメタンに 変換します。
臭化水素から
臭化水素はマルコフニコフ則に従って二重結合に付加し、アルキル臭化物を生成します。
- RCH=CH 2 + HBr → RCHBrCH 3
フリーラジカル条件下では、付加の方向を逆にすることができます。フリーラジカル付加は、1-ブロモアルカン、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の前駆体の合成に商業的に使用されています。2- フェネチルブロミド（C 6 H 5 CH 2 CH 2 Br）は、この経路でスチレンから生成されます。
臭化水素はアルコールを臭化アルキルに変換するのにも使用できます。この反応は低温条件下で行う必要があり、臭化アリルの工業的合成に使用されています。
- HOCH 2 CH=CH 2 + HBr → BrCH 2 CH=CH 2 + H 2 O
もう一つの燻蒸剤である臭化メチルは、メタノールと臭化水素から生成されます。
臭化塩から
臭化ナトリウムなどの塩によって供給される臭化物イオンは、置換反応による有機臭素化合物の形成において求核剤として機能する。[4]
この塩媒介臭化物置換反応の例として、ケトンに対する臭化銅(II)の使用が挙げられる: [5] [6]
R-CO-CH 2 -R' + 2 CuBr 2 → R-CO-CHBr-R' + 2 CuBr + HBr
アプリケーション
工業的に重要な 3 つの有機臭素化合物の構造。左から、エチレンブロミド、臭化酢酸、テトラブロモビスフェノール A。
難燃剤
有機臭素化合物は難燃剤として広く使用されています。[7] 最も有名なのはテトラブロモビスフェノールA（4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス-(2,6-ジブロモフェノール)、図を参照）です。テトラブロモビスフェノールAとテトラブロモフタル酸無水物は、骨格に炭素-臭素共有結合を持つポリマーの前駆体です。ヘキサブロモシクロドデカンやブロモジフェニルエーテルなどの他の難燃剤は添加剤であり、保護する材料に化学的に付着していません。有機臭素系難燃剤の使用は増加していますが、残留汚染物質であるため議論の的となっています。
燻蒸剤および殺生物剤
エチレンに臭素を加えて得られるエチレンブロマイドは、かつては有鉛ガソリンの成分として商業的に重要であった。また、農業では1,2-ジブロモ-3-クロロプロパン（「DBCP」）に代わる燻蒸剤としても人気があった。環境と健康への配慮から、どちらの用途も減少している。 メチルブロマイドも効果的な燻蒸剤だが、その生産と使用はモントリオール議定書によって規制されている。水処理に使用される有機臭素系殺生物剤の使用が増加している。代表的な薬剤には、ブロモホルムとジブロモジメチルヒダントイン（「DBDMH」）がある。[7]ブロモキシニル などの一部の除草剤にも臭素部分が含まれている。他のハロゲン化殺虫剤と同様に、ブロモキシニルは嫌気性条件下で還元脱ハロゲン化され、もともとフェノール化合物を還元的に脱塩素化する能力のために分離された生物によって脱臭素化される可能性がある。[8]
染料
多くの染料には炭素-臭素結合が含まれています。天然のティリアンパープル（6,6'-ジブロモインジゴ）は、19 世紀後半に合成染料産業が発展する以前は貴重な染料でした。いくつかの臭素化アントロキノン誘導体が商業的に使用されています。 ブロモチモールブルーは分析化学でよく使われる指示薬です。
医薬品
市販されている有機臭素医薬品には、血管拡張薬のニセルゴリン、鎮静薬のブロチゾラム、抗癌剤のピポブロマン、防腐剤のメルブロミンなどがある。それ以外では、有機臭素化合物は、有機フッ素化合物とは対照的に、薬理学的に有用であることはまれである。いくつかの医薬品は臭化物（または同等の臭化水素酸塩）として製造されているが、そのような場合、臭化物は生物学的に意味のない無害な対イオンとして機能している。[7]
デザイナードラッグ
4-ブロモメトカチノンなどの有機臭素化合物は、 既存の麻薬法の回避を目的として、他のハロゲン化アンフェタミンやカチノンとともにデザイナードラッグ市場に登場しました。 [要出典]
自然の中で
有機臭素化合物は、自然界で最も一般的な有機ハロゲン化物である。臭化物の濃度は海水中の塩化物の濃度のわずか0.3%であるが、海洋生物では有機臭素化合物の方が有機塩素誘導体よりも多く存在する。その豊富さは、臭化物が強力な求電子剤であるBr +当量に容易に酸化されることを反映している。バナジウム臭化ペルオキシダーゼという酵素は、臭化ペルオキシダーゼのより大きなファミリーの1つであり、海洋環境でこの反応を触媒する。[9] 海洋は、年間100万～200万トンのブロモホルムと56,000トンの臭化メタンを放出していると推定されている。[10]ハワイで「リム・コフ」として食べられる食用のAsparagopsis taxiformisなどの紅藻は、有機臭素化合物と有機ヨウ素化合物を「小胞細胞」に濃縮する。アスパラゴプシスの揮発性精油は、海藻を真空乾燥しドライアイスで凝縮して作られ、その95%は有機ハロゲン化合物で、そのうち80%がブロモホルムです。 [11]ブロモホルムはいくつかの藻類によって生成され、既知の毒素ですが、食用藻類に含まれる微量では人体に害を及ぼさないようです。[12]
これらの有機臭素化合物の一部は、種間の「化学戦争」の形で使用されています。哺乳類では、多細胞寄生虫に対する防御に重要な好酸球ペルオキシダーゼは、塩化物イオンよりも臭化物イオンを優先して使用します。5-ブロモウラシルと3-ブロモチロシンは、侵入した病原体に対するミエロペルオキシダーゼ誘導ハロゲン化の産物として、ヒトの白血球で特定されています。[13]
天然に存在するいくつかの有機臭素化合物の構造。左から：臭素化ビスフェノールのブロモホルム、ジブロモインジゴ（ティリアンパープル）、摂食阻害物質のタンバジャミン B。
従来の臭素化天然物に加えて、難燃剤の生分解によってさまざまな有機臭素化合物が生成されます。代謝物には、メトキシル化およびヒドロキシル化アリール臭化物や臭素化ダイオキシン誘導体が含まれます。このような化合物は残留性有機汚染物質と考えられており、哺乳類に存在が認められています。
安全性
アルキル臭素化合物はアルキル化剤であることが多く、臭素化芳香族誘導体はホルモンかく乱物質として関与していると考えられています。一般的に生成される化合物のうち、エチレンジブロマイドは毒性と発がん性が非常に高いため、最も懸念されています。
参照
参考文献
- ^ マトソン、マイケル; オルベック、アルビン W. (2013-06-04). 「第 12 章: 主要グループ § (再) 活性シングル: グループ 17 ハロゲン § 塩性臭素」.無機化学 For Dummies . John Wiley & Sons . ISBN 9781118228821. 2016年11月12日閲覧。
[臭素は]海水中に存在するため、海洋動物はそれを他の形態に変換する技術を開発しました。たとえば、有機臭化物（炭素と臭素の化合物）は、海綿動物、サンゴ、海藻、さらには一部の哺乳類によって生成されます。
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