バラライト

バラライト
米国ペンシルベニア州ノーサンバーランド郡シャモキン産の淡いピンクがかった黄色がかったバラライトの結晶
一般的な
カテゴリ	ハロゲン化鉱物
式 （繰り返し単位）	（NH 4）2 SiF 6
IMAシンボル	ブッ[1]
ストルンツ分類	3.CH.10
結晶系	三角
クリスタルクラス	六角不等辺三角形 ( 3 m) HM記号: ( 3 2/m)
空間群	P 3 m1
単位セル	a = 5.77 Å、c = 4.78 Å; Z = 1
識別
色	白から無色
クリスタル習慣	板状で、時には{0001}に細長い形をしており、主にクリプトハライトからなる不規則な形や乳頭状の表面 にも現れる。
姉妹都市	相互貫通双子（外輪/ダーツ）、軸は {0001} に平行
胸の谷間	[0001] 完璧
モース 硬度	2.5
光沢	硝子体
透けて見える	透明
比重	2.152（合成）
光学特性	一軸（-）
屈折率	n ω = 1.406 ± 0.001、 n ε = 1.391 ± 0.003
複屈折	0.015±0.003
溶解度	水に溶ける
その他の特徴	塩味
参考文献	[2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

バラライトは、アンモニウムフルオロケイ酸塩（ヘキサフルオロケイ酸塩またはフルオロケイ酸塩とも呼ばれる）の天然形態である。化学式は (NH ₄ ) ₂ SiF ₆で、結晶構造は三方晶系である。この鉱物はかつてはクリプトハライトの一部として分類されていた。バラライトは、インド、ダンバードのジャーリア炭田にあるバラリで初めて記載された場所にちなんで名付けられた。^[3]火山の噴気孔（イタリア、ベスビオ山）、燃える石炭層の上（インド、バラリ）、燃える無煙炭の山（米国、ペンシルバニア州）で発見される。クリプトハライト、塩化アンモニウム、天然硫黄から形成される昇華生成物である。^[4]

A. スカッキは1873年に初めてクリプトハライトを発見した。^{[3]クリプトハライトは1850年の}ベスビオ火山の噴火による火山昇華物の中に現れた。1926年、WAK クリスティは独自の化学研究を報告した。顕微鏡を使用して分析に十分な量の材料を拾い上げた。水酸化ナトリウム（NaOH）で蒸留するとアンモニア（NH _{3 ）が生成された。}ヘキサフルオロケイ酸（H ₂ SiF ₆ ）の陰イオンはフルオロケイ酸カリウム（K ₂ SiF ₆）として沈殿した。硫酸バリウム（BaSO ₄）を濾液に投入し、次にフッ化カルシウム（CaF _{2 ）を投入した。クリスティは20.43%（NH 4}）⁺と78.87%（SiF ₆）^{2− を}発見した。^[5]

バラライトはインドのバラリという地域にちなんで名付けられました。この地で初めてこの種が完全に記述されました。それ以前は、バラライトはクリプトハライトとの混合物の一部として認識されていました。^[3]しかし、1951年まで独自の名前が付けられませんでした。 ^{[3] [9]}クリスティがバラライトを評価するために使用したサンプルは、東インド石炭会社から提供されました。[ 5 ^]

バラライトは天然の状態で定量的な化学分析は行われていない。^{[4]クリスティは微量化学による}定性分析以上のものはほとんど得られなかった。彼はF.エミッヒの毛細管 遠心分離法を利用した。^[5]

バラライトは、アンモニウムヘキサフルオロケイ酸塩のベータ三方晶（偏平面体）形態である。その対称性は3 2/m である。^[4]空間群はP 3 m1 である。単位格子のa軸は 5.784 ± 0.005 Å（オングストローム）、c軸は 4.796 ± 0.006 Å である。単位格子は原始的である。^{[6] [10]}（注：空間群のデータは合成結晶から得たものである。）クリプトハライトは立方晶（等軸）構造を持ち、アルファ形態に対応する。両方の鉱物の化学式は(NH ₄ ) ₂ SiF ₆である。形態A _m BX _6のハロゲン化物は、ヒエラタイトとマラドライトの 2 つのグループに分類される。ヒエラタイトグループは等軸であり、マラドライトは六方晶である。^[3]

(SiF ₆ ) ²⁻は八面体で、各頂点にフッ素原子が 1つずつあります。^[11]バラライトでは、(NH ₄ ) ⁺は三角配位しています。これらはすべて C _3v (3m) 対称の位置に現れます。(NH ₄ ) ^{+ に}は 12 個のフッ素隣接原子があり、4 つの三角形を形成します。これらの三角形のうち 3 つは二等辺三角形です。これらの三角形自体が三角形を形成し、窒素原子を含む3 倍軸の周りにあります。1 つの三角形は正三角形です。その対称軸は、窒素原子を通る軸と同じです。^[12]（構造図については、「参考文献」の単位格子^[6]とダウンロード可能な記事^{[12] [13]}へのリンクを参照してください。）

_{クリプトハライト α-(NH 4} ) ₂ SiF ₆ (アルファ)のシリコン原子は、立方最密充填(CCP) になっています。 (NH ₄ ) ₂ SiF _{6の 3 番目の形式 (ガンマ、γ) は}、六方最密充填(HCP)になっています。バラライト β-(NH ₄ ) ₂ SiF ₆は、六方プリミティブ (HP) 充填になっています。歪んだ八面体ギャップのある層が、アニオンのある層を分けています。 (NH ₄ ) ⁺ イオンは、 (SiF ₆ ) ²⁻の少し上と下に現れます。3 つの相すべてにおいて、12 個のフッ素原子が (NH ₄ ) ⁺に隣接しています。距離は約 3.0 から 3.2 Å の範囲です。^[13] (NH ₄ ) ⁺には自由回転がありません。少なくとも振動励起されたときは、振動するだけです。 ^[12]

塩としてのバラライトはイオン化合物である。イオンは当然イオン結合している。多原子イオンの原子は共有結合している。(NH ₄ ) ⁺の配向は4つの三分岐水素結合によって維持されている。これらの結合は12個のフッ素原子を含む三角形に向いている。3つの水素結合は同等である。正三角形に向いている4番目の結合は距離が短い。^[12]

フッ素原子間の分子間距離は、バラライトの方がクリプトハライトよりも小さい（3.19 Å と 3.37 Å）。クリプトハライトでは、各アニオンは 12 個の他のアニオンと配位している。バラライトは（2+6）配位である。層間の 2 つの Si-Si 距離（4.796 ± 0.006 Å）は、層内の 6 つの距離（5.784 ± 0.005 Å）と等しくない。バラライトは、a軸よりもc軸に沿って圧縮されやすい。^[13]

バラライトには溶解または溶解しないことが知られており、常に他の物質（暗塩、塩化アンモニウム、硫黄）と混合されています。^[4]熱運動のため、アンモニウム塩の原子挙動を評価することは非常に困難です。^[11]しかし、陰イオンは整列しており、熱による異常な動きはありません。^[6]

2001年に3番目の形態の(NH ₄ ) ₂ SiF ₆が発見され、6mm対称性（六方晶）であることが確認されました。^[13] 3つの配置すべてにおいて、(SiF ₆ ) ²⁻ 八面体は層状になっています。立方晶（クリプトハライト）では、これらの層は[111]に垂直です。^[13]三方晶（バラライト）と六方晶（ガンマ、γ）の形態では、層はc軸に垂直です。^[13]（注：三方晶結晶は六方晶グループの一部です。ただし、すべての六方晶が三方晶であるとは限りません。^[14]）

バラライトは室温では準安定であると主張されているが^[11]、ある多形が別の多形に変化したことはないようだ。 ^{[13]それでも、バラライトは非常に壊れやすいため、}分光分析のために粉砕すると少量のクリプトハライトが生成される。^[12]それでも、フッ化ケイ酸アンモニウムは0.2～0.3ギガパスカル（GPa）の圧力で三方晶系になる。この反応は不可逆的である。この相がバラライトでないとしても、少なくとも非常に近い関連がある。^[13]

_{(NH 4} ) ₂ SiF ₆の水素結合により、この塩は通常の塩ではできない方法で相変化することができます。陽イオンと陰イオンの相互作用は、アンモニウム塩の相変化において特に重要です。^[13]

バラライトは平板状の結晶を形成する。それらは平らで、時には細長く、{0001} （ cに垂直）である。^[3]クリスティは、外輪やダーツのように見えるバラライトの小さな透明な結晶を報告した。それぞれ90°の方向に4つの棘があった。結晶は最​​大1 mmの長さに達し、棘の幅は最大0.2 mmであった。それらは相互貫入双晶であり、双晶軸はc軸に垂直であった。^[5]視覚的には、クリプトハライトの結晶を塩化アンモニウム（NH ₄ Cl）と区別することはほとんど不可能である。 ^[15]クリプトハライト中のバラライトの包有物は、平面偏光でのみ見ることができる。^[16]

バラライトは{0001}面で完全な劈開を持つ。硬度はおそらく2+1 ⁄ 2。 ^[3]陰イオンは（すでに示したように）層間よりも層内でより強く結合しています。また、イオン結合は最も強い結合ではなく、ハロゲン化物は通常ガラス板を傷つけることはできません。 ^[14]

バラライトの測定密度は2.152 g/mL（合成）ですが、計算密度は2.144 g/mLです。塩味があり、水に溶けます。光沢はガラス質（ガラスのような）です。バラライトは白から無色です。^{[3]これらの特性は、}ハロゲン化物グループの名前の由来となった岩塩（NaCl）^[14]に似ています。

クリプトハライトは等方性光学クラスに属しますが、バラライトは一軸負です。[17] [3] cを通る屈折率は1.391 ± 0.003で、aを通る屈折率（1.406 ± 0.001）よりも小さくなります。 [5] バラライトのc軸^はa軸よりも短い（^「構造」を参照）。さらに、この経路でのみ、光は同じ方向の同じイオンにしか当たりません（すべての層は同じ構造と方向を持っています^[13]）。

バラライトはクリプトハライトより密度が約6%高い。^[13]前述のように、その構造はより密集している。この物質は水溶液から簡単に生成できるが、^[3] 5℃（41℉）以下でのみ純粋なバラライトが形成される。^{[3] [18]} 13℃（55℉）以上では、ほぼ純粋なクリプトハライトが出現する。^{[3] [5]}バラライトは残留物を残さずに昇華する。^[3]

自然界では、バラライトは暗塩岩塩、塩化アンモニウム、自然硫黄とともに存在する。^{[5] [15]}インドのバラリでは燃えている石炭層の上で発見され、^[5]イタリアのベスビオ火山では噴気孔（火山の内部または付近に開口部があり、熱い硫黄ガスが噴出する）の昇華生成物として発見されている。[ 4 ^{] [19]}また、米国のペンシルバニア州でも発見されている。無煙炭（最高級の石炭）の燃える山の中にも昇華生成物として存在する。 ^[15]

クリスティはガラス質の光沢のある半透明の樹状結晶を発見した。彼は、 (NH ₄ ) ₂ SiF ₆とSiO ₂の混合物である白く不透明な塊を発見した。それらは不規則な形をしていたが、通常は乳頭状の表面（滑らかな丸みを帯びたいくつかの凸面）を持っていた。これらには主にクリプトハライトが含まれているが、いくらかのバラライトも含まれている。 ^[5]ペンシルバニア州では、バラライトは通常、クリプトハライト結晶の小さな含有物として産出される。^{[15] [16]}バラライトは、まず直接昇華によって形成されるようである。その後、すぐにクリプトハライトに変化する。^[16]

バラリでは、石炭の燃焼ガスが雲母とペリドタイトの岩脈（火成岩の貫入）を通り抜ける。二酸化硫黄は岩脈内のアパタイトを攻撃し、フッ化水素酸を生成して、豊富なケイ酸塩を攻撃する。フッ化ケイ素が形成される。石炭の燃焼からはアンモニアも発生する。そこからフッ化ケイ酸アンモニウムが形成される。アンモニアがわずかに過剰になると、シリカと暗黒岩の白い塊が生じる可能性がある。バラリ石と暗黒岩の純粋な形は、ほとんどの場合、これらの団塊から成長する。雨による再結晶が原因と考えられる。^[5]

フッ化ケイ酸塩鉱物は土壌中では熱力学的に不安定である。 ^[20]それでも、レヒムの実験で見られるように、高熱はある程度(NH ₄ ) ₂ SiF _6の形成を促進する。しかし、この化合物は320～335℃で分解する。[ ^21]石炭の燃焼^{[5] [15]}と火山はどちらもSO ₂とSiF ₄の重要な発生源である。^[22]

フッ化ケイ酸とその塩は有毒である。^[23] しかし、フッ化ケイ酸アンモニウムは自然界では非常に稀であり^{[15] 、明らかに}合成がはるかに容易である。^[3]

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