原子半径

化学元素の原子半径は、その原子の大きさの尺度であり、通常は原子核の中心から最も外側の孤立した電子までの平均または典型的な距離です。境界は明確に定義された物理的実体ではないため、原子半径には様々な非同等の定義があります。広く使用されている原子半径の定義は、 ファンデルワールス半径、イオン半径、金属半径 、共有結合半径の 4 つです。通常、原子を分離してそれらの半径を個別に測定することは困難なため、原子半径は化学的に結合した状態で測定されますが、原子を孤立させた状態で考えると理論的な計算はより簡単になります。環境、プローブ、および状態への依存性により、定義は多様になります。

定義に応じて、この用語は凝縮物質内の原子、分子内で共有結合している原子、またはイオン化および励起状態にある原子に適用され、その値は実験測定によって得られるか、理論モデルから計算されます。半径の値は原子の状態とコンテキストによって異なります。^[1]

電子には明確な軌道も、明確に定義された範囲もありません。むしろ、電子の位置は、原子核から遠ざかるにつれて、はっきりとした切れ目なく徐々に小さくなる確率分布として記述されなければなりません。これらは原子軌道または電子雲と呼ばれます。さらに、凝縮物質や分子では、原子の電子雲は通常ある程度重なり合っており、一部の電子は 2 つ以上の原子を含む広い領域を動き回ることがあります。

ほとんどの定義によれば、孤立した中性原子の半径は30～300 pm（1兆分の1メートル）、または0.3～3オングストロームの範囲です。したがって、原子の半径はその原子核の半径（1～10 fm）の10,000倍以上であり、^[2]可視光の波長（400～700 nm ）の1/1000未満です。

多くの目的のために、原子は球体としてモデル化することができます。これは単なる大まかな近似ですが、液体と固体の密度、分子ふるいを通る流体の拡散、結晶内の原子とイオンの配置、分子のサイズと形状など、多くの現象について定量的な説明と予測を提供できます。^[要出典]

原子半径の概念に先立って、19世紀には原子体積の概念が存在した。原子体積とは、固体や液体の物質の中で原子が占める平均空間の大きさを相対的に表すものである。^[3]世紀末には、この用語は絶対的な意味でも使われ、モル体積をアボガドロ定数で割ったものとなった。^[4]このような体積は、同じ化合物であっても結晶形態によって異なるが、^[5]物理学者はこれを原子の大きさの大まかな桁数の推定に使用し、銅の場合は10 ^-8～10 ^-7 cmとなった。^[6]

原子の大きさに関する最初の推定は1830年代の光学者、特にコーシーによってなされた。[ ^{7] [8]}コーシーは、連結した「分子」の格子を仮定して光分散のモデルを開発した。 ^[9] 1857年にクラウジウスは、平均自由行程の式を含む気体運動モデルを開発した。1870年代には、このモデルは気体分子の大きさを推定するのに使われたほか、前述の可視光の波長との比較や、収縮力が急速に減少するシャボン玉の膜の厚さからの推定にも使われた。 ^[10] 1900年までに、水銀原子の直径は平均して約275±20 pmと推定された^[7]（現代の推定では300±10 pmとなっている。下記参照）。

1920年、 X線結晶構造解析によって原子の大きさを決定できるようになった直後、同じ元素の原子はすべて同じ半径を持つと示唆されました。^[11] しかし、1923年にさらに多くの結晶データが利用可能になると、異なる結晶構造の同じ原子を比較する場合、原子を球体として近似することは必ずしも当てはまらないことがわかりました。^[12]

原子半径の広く使われている定義は次のとおりです。

• ファンデルワールス半径：最も単純な定義では、共有結合または金属相互作用によって結合されていない元素の2つの原子の核間の最小距離の半分です。^[13] ファンデルワールス半径は、ファンデルワールス力が他の相互作用によって支配されている元素（金属など）に対しても定義できます。ファンデルワールス相互作用は原子分極の量子ゆらぎによって発生するため、分極率（通常はより簡単に測定または計算できます）を使用して、ファンデルワールス半径を間接的に定義できます。^[14]

• イオン半径：特定のイオン化状態にある元素のイオンの公称半径。そのイオンを含む結晶塩の原子核の間隔から推定される。原則として、2つの隣接する反対に帯電したイオン間の間隔（それ​​らの間のイオン結合の長さ）は、それらのイオン半径の合計に等しくなるはずである。^[13]
• 共有結合半径：分子内の原子核間の距離から推定される、他の原子と共有結合しているときの元素の原子の公称半径。原則として、分子内で互いに結合している2つの原子間の距離（共有結合の長さ）は、それらの共有結合半径の合計に等しくなるはずです。^[13]
• 金属半径：金属結合によって他の原子と結合している元素の原子の公称半径。^[要出典]
• ボーア半径：原子のボーアモデル（1913）によって予測された最低エネルギー電子軌道の半径。 ^{[15] [16]} これは、水素、一価イオン化したヘリウム、ポジトロニウムなどの単一の電子を持つ原子とイオンにのみ適用されます。モデル自体は現在では廃止されていますが、水素原子のボーア半径は、電子から原子核までの量子力学的最尤距離に相当するため、依然として重要な物理定数と見なされています。

以下の表は、1964年にJCスレーターによって発表された、実験的に測定された各元素の共有結合半径を示しています。 ^[17]値はピコメートル（pmまたは1×10 ⁻¹²  m）単位で、精度は約5 pmです。半径が増加するにつれて、ボックスの色合いは赤から黄色に変わります。灰色はデータがないことを示します。

原子内の電子は、利用可能な最低のエネルギーレベルから電子殻に充填されます。アウフバウ原理の結果として、各新しい周期は、最初の 2 つの元素が次の空いているs 軌道に充填された状態から始まります。原子の s 軌道の電子は通常、原子核から最も遠いため、各周期の最初の元素の原子半径が大幅に増加します。

各元素の原子半径は、一般的に各周期にわたって陽子数の増加により減少します。これは、陽子数の増加により原子の電子に作用する引力が増加するためです。引力が大きくなると、電子は陽子に近づき、原子のサイズが小さくなります。各グループを下るにつれて、占有されている電子のエネルギー準位が増え、陽子と電子の間の距離が大きくなるため、各元素の原子半径は通常増加します。

増加する原子核電荷は、増加する電子数によって部分的に相殺されます。この現象は遮蔽と呼ばれ、これが、原子核からの引力が増加するにもかかわらず、各列を下るにつれて原子のサイズが通常増加する理由を説明しています。電子遮蔽により、原子核の電子に対する引力が減少するため、原子核から遠い高エネルギー状態を占める電子は引力が減少し、原子のサイズが増加します。ただし、5dブロック（ルテチウムから水銀）の元素は、4fサブシェルの弱い遮蔽により、この傾向から予測されるよりもはるかに小さくなります。この現象はランタノイド収縮として知られています。同様の現象がアクチノイドにも存在しますが、超ウラン元素の一般的な不安定性により、5fブロックの残りの部分の測定は困難であり、超アクチノイドではほぼ不可能です。最後に、十分に重い元素の場合、原子半径は相対論的効果によって減少する場合があります。^[18]これは、強く帯電した原子核の近くの電子が光速の十分な割合で移動し、かなりの量の質量を獲得した結果である。

次の表は、元素の原子半径に影響を与える主な現象をまとめたものです。

ランタン( Z  = 57)からイッテルビウム( Z = 70) まで徐々に満たされる4fサブシェルの電子は 、外側のサブシェルから増加する核電荷を遮蔽するのに特に効果的ではありません。ランタノイドのすぐ後の元素の原子半径は予想よりも小さく、すぐ上の元素の原子半径とほぼ同じです。^[19]したがって、ルテチウムは実際にはイットリウムよりもわずかに小さく、ハフニウムはジルコニウムと実質的に同じ原子半径 (および化学的性質) を持ち、タンタルはニオブと似た原子半径を持ちます。ランタノイド収縮の効果はプラチナ( Z = 78)まで顕著ですが、それを超えると不活性電子対効果と呼ばれる相対論的効果 によって隠されます。^{[出典が必要]}

ランタノイド収縮により、次の 5 つの観察結果が得られます。

1. ^{Ln 3+}イオンのサイズは、原子番号とともに規則的に減少します。Fajansの法則によると、Ln ³⁺イオンのサイズが減少すると、 Ln(OH) _{3内の Ln} ³⁺と OH ⁻イオン間の共有結合性が高まり、塩基性が低下します。その結果、Yb(OH) ₃と Lu(OH) _{3 は}、高温の濃 NaOH に溶解しにくくなります。したがって、Ln ³⁺のサイズの順序は、 La ³⁺ > Ce ³⁺ > ...、... > Lu ³⁺となります。
   
2. イオン半径は規則的に減少します。
3. 原子番号が増加するにつれて、還元剤として作用する傾向は規則的に減少します。
4. d ブロック遷移元素の 2 行目と 3 行目は特性が非常に近いです。
5. その結果、これらの元素は天然鉱物中に一緒に存在し、分離することが困難になります。

dブロックの収縮はランタノイドの収縮ほど顕著ではないが、同様の原因から生じる。この場合、3d電子の遮蔽能力が低いことが、遷移金属の第一列のすぐ後に続くガリウム（Z = 31  ）から臭素（Z  = 35）までの元素の原子半径と化学的性質に影響を与える。^[19]

次の表は、1967年にエンリコ・クレメンティらによって発表された理論モデルから計算された原子半径を示しています。 ^[20]値はピコメートル（pm）単位です。

• 元素の原子半径（データページ）
• 化学結合
• 共有結合半径
• 結合長
• 立体障害
• 運動直径