吸収分光法

吸収分光法は、サンプルとの相互作用による電磁放射の吸収を周波数または波長の関数として測定する技術を含む分光法です。サンプルは放射場からエネルギー、つまり光子を吸収します。吸収の強度は周波数の関数として変化し、この変化が吸収スペクトルです。吸収分光法は、電磁スペクトル全体で実行されます。

吸収分光法は、サンプル内の特定の物質の存在を判定し、多くの場合、存在する物質の量を定量化するための分析化学ツールとして使用されます。赤外線分光法と紫外可視分光法は、分析アプリケーションで特によく使用されます。吸収分光法は、分子物理学、原子物理学、天文分光法、リモートセンシングの研究にも使用されます。

吸収スペクトルを測定するための実験的アプローチは多岐にわたります。最も一般的な方法は、生成された放射線ビームをサンプルに向け、サンプルを通過する放射線の強度を検出することです。透過したエネルギーを使用して吸収を計算できます。光源、サンプルの配置、検出技術は、周波数範囲と実験の目的によって大きく異なります。

吸収分光法の主な種類は以下のとおりです。^[1]

物質の吸収スペクトルは、電磁波の周波数範囲にわたって物質によって吸収される入射放射線の割合です。吸収スペクトルは主に物質の原子および分子の組成によって決まります^{[2] [3] [4] 。放射線は、分子の2つの}量子力学的状態間のエネルギー差に一致する周波数で吸収される可能性が高くなります。2つの状態間の遷移によって発生する吸収は吸収線と呼ばれ、スペクトルは通常、多くの線で構成されます。

吸収線が発生する周波数とその相対的な強度は、主にサンプルの電子構造と分子構造によって決まります。周波数は、サンプル内の分子間の相互作用、固体の結晶構造、およびいくつかの環境要因 (温度、圧力、電場、磁場など) によっても異なります。吸収線の幅と形状は、主にシステムの スペクトル密度または状態密度によって決まります。

これは原子スペクトルの分野であり、吸収線は通常、分子または原子に誘発される量子力学的変化の性質によって分類されます。たとえば、回転線は、分子の回転状態が変化すると発生します。回転線は通常、マイクロ波スペクトル領域で見られます。振動線は、分子の振動状態の変化に対応し、通常、赤外線領域で見られます。電子線は、原子または分子の電子状態の変化に対応し、通常、可視光および紫外線領域で見られます。X 線吸収は、原子の内殻電子の励起に関連しています。これらの変化は組み合わせることも可能で (例:回転–振動遷移)、2 つの変化を組み合わせたエネルギーで新しい吸収線が発生します。

量子力学的変化に関連するエネルギーは主に吸収線の周波数を決定しますが、周波数はいくつかの種類の相互作用によってシフトされる可能性があります。電場と磁場はシフトを引き起こす可能性があります。隣接する分子との相互作用はシフトを引き起こす可能性があります。たとえば、気相分子の吸収線は、その分子が液体または固体相にあり、隣接する分子とより強く相互作用している場合に大幅にシフトする可能性があります。

吸収線の幅と形状は、観測に使用された機器、放射線を吸収する物質、およびその物質の物理的環境によって決まります。吸収線の形状は、ガウス分布またはローレンツ分布になるのが一般的です。また、吸収線は、全体の形状を特徴付けるのではなく、強度と幅のみで記述されることも一般的です。

吸収線の下の面積を積分して得られる積分強度は、存在する吸収物質の量に比例します。強度は、物質の温度や、放射線と吸収体との間の量子力学的相互作用にも関連しています。この相互作用は遷移モーメントによって定量化され、遷移が始まる特定の下位状態と、遷移が接続される上位状態に依存します。

吸収線の幅は、それを記録する分光計によって決まります。分光計には、分解できる線の幅に固有の限界があるため、観測される幅はこの限界にある可能性があります。幅が分解限界より大きい場合、それは主に吸収体の環境によって決まります。隣接する分子が互いに強く相互作用する液体または固体の吸収体は、ガスよりも吸収線が広くなる傾向があります。吸収体の温度または圧力が上昇すると、線幅も広くなる傾向があります。また、隣接する複数の遷移が互いに十分接近しているために線が重なり、結果として生じる全体的な線がさらに広くなることもよくあります。

吸収スペクトルと透過スペクトルは同等の情報を表し、数学的変換によって一方を他方から計算することができます。透過スペクトルは、サンプルを通過する光が多くなるため、吸収が最も弱い波長で強度が最大になります。吸収スペクトルは、吸収が最も強い波長で強度が最大になります。

放射は、物質が電磁放射の形でエネルギーを放出するプロセスです。放射は吸収が起こり得るあらゆる周波数で起こり得るため、放射スペクトルから吸収線を判定することができます。ただし、放射スペクトルの強度パターンは通常、吸収スペクトルとはまったく異なるため、両者は同等ではありません。吸収スペクトルは、アインシュタイン係数を使用して放射スペクトルから計算できます。

物質の散乱スペクトルと反射スペクトルは、その屈折率と吸収スペクトルの両方の影響を受けます。光学的な文脈では、吸収スペクトルは通常、消衰係数によって定量化され、消衰係数と屈折率係数はクラマース・クローニッヒの関係によって定量的に関連付けられます。したがって、吸収スペクトルは散乱スペクトルまたは反射スペクトルから導き出すことができます。これには通常、仮定またはモデルの単純化が必要であり、したがって導き出された吸収スペクトルは近似値になります。

吸収分光法は、その特異性と定量性から化学分析に有用である^{[5] 。吸収スペクトルの特異性により、混合物中の化合物を互いに区別することができ、吸収分光法は幅広い用途で有用である。例えば、}赤外線ガス分析装置は、空気中の汚染物質の存在を特定するために使用することができ、汚染物質を窒素、酸素、水、およびその他の予想される成分と区別することができる。^[6]

この特異性により、測定されたスペクトルを参照スペクトルのライブラリと比較することで、未知のサンプルを識別することもできます。多くの場合、サンプルがライブラリになくても、サンプルに関する定性的な情報を決定することができます。たとえば、赤外線スペクトルには、炭素-水素結合または炭素-酸素結合が存在するかどうかを示す特性吸収帯があります。

吸収スペクトルは、ランベルト・ビールの法則を使用して、存在する物質の量と定量的に関連付けることができます。化合物の絶対濃度を決定するには、化合物の吸収係数を知っておく必要があります。一部の化合物の吸収係数は参照ソースから入手できますが、ターゲットの既知濃度で校正標準のスペクトルを測定することによって決定することもできます。

分析技術としての分光法のユニークな利点の 1 つは、機器とサンプルを接触させずに測定を行えることです。サンプルと機器の間を移動する放射線にはスペクトル情報が含まれているため、測定はリモートで行うことができます。リモート スペクトル センシングは、多くの状況で役立ちます。たとえば、有毒または危険な環境で、オペレーターや機器を危険にさらすことなく測定を行うことができます。また、サンプル材料を機器に接触させる必要がないため、交差汚染を防ぐことができます。

リモート スペクトル測定には、実験室での測定に比べていくつかの課題があります。対象サンプルと機器の間の空間にもスペクトル吸収がある場合があります。これらの吸収により、サンプルの吸収スペクトルが隠されたり、混乱したりすることがあります。これらの背景干渉は、時間の経過とともに変化することもあります。リモート測定における放射源は、太陽光や暖かい物体からの熱放射などの環境源であることが多いため、スペクトル吸収とソース スペクトルの変化を区別する必要があります。

これらの課題を簡素化するために、差分光吸収分光法が人気を集めています。差分吸収特性に焦点を合わせ、エアロゾルの消光やレイリー散乱による消光などの広帯域吸収を省略するからです。この方法は、地上、航空機、衛星による測定に適用されます。一部の地上法では、対流圏および成層圏の微量ガスプロファイルを取得できる可能性があります。

天文分光法は、特に重要なタイプのリモートスペクトルセンシングです。この場合、対象となる物体やサンプルは地球から非常に離れているため、電磁放射がそれらを測定する唯一の手段です。天文スペクトルには、吸収スペクトル情報と発光スペクトル情報の両方が含まれています。吸収分光法は、星間雲を理解し、それらの一部に分子が含まれていることを決定する上で特に重要です。吸収分光法は、太陽系外惑星の研究にも使用されています。トランジット測光法による太陽系外惑星の検出では、吸収スペクトルも測定され、惑星の大気組成、^[7]温度、圧力、スケール高さを決定できるため、惑星の質量も決定できます。^[8]

理論モデル、主に量子力学モデルでは、原子や分子の吸収スペクトルを、電子構造、原子または分子の質量、分子の形状などの他の物理的特性と関連付けることができます。したがって、吸収スペクトルの測定は、これらの他の特性を決定するために使用されます。たとえば、マイクロ波分光法では、結合長と角度を高精度で決定できます。

さらに、スペクトル測定は理論的予測の精度を判断するためにも使用できます。たとえば、水素原子吸光スペクトルで測定されたラムシフトは、測定された時点では存在するとは予想されていませんでした。その発見は量子電気力学の発展を促し、導き、ラムシフトの測定は現在、微細構造定数を決定するために使用されています。

吸収分光法の最も直接的なアプローチは、光源で放射線を生成し、検出器でその放射線の参照スペクトルを測定し、次に光源と検出器の間に対象の物質を置いてサンプル スペクトルを再測定することです。測定された 2 つのスペクトルは、物質の吸収スペクトルを決定するために組み合わせることができます。サンプル スペクトルだけでは、吸収スペクトルを決定するのに十分ではありません。これは、サンプル スペクトルが実験条件 (光源のスペクトル、光源と検出器の間にある他の物質の吸収スペクトル、検出器の波長依存特性) の影響を受けるためです。ただし、参照スペクトルはこれらの実験条件によって同様に影響を受けるため、組み合わせると物質のみの吸収スペクトルが得られます。

電磁スペクトルをカバーするために、多種多様な放射源が使用されています。分光法では、吸収スペクトルの広い領域を測定するために、放射源が広い波長帯をカバーすることが一般的に望まれます。一部の放射源は、本質的に広いスペクトルを放射します。これらの例としては、赤外線のグロバールまたはその他の黒体放射源、可視光線および紫外線の水銀ランプ、 X 線管などがあります。最近開発された新しい広スペクトル放射源の 1 つがシンクロトロン放射で、これらすべてのスペクトル領域をカバーします。他の放射源は狭いスペクトルを生成しますが、放射波長を調整してスペクトル範囲をカバーすることができます。これらの例としては、マイクロ波領域のクライストロンや、赤外線、可視光線、紫外線領域のレーザーなどがあります(ただし、すべてのレーザーが調整可能な波長を備えているわけではありません)。

放射パワーの測定に使用する検出器も、対象となる波長範囲によって異なります。ほとんどの検出器はかなり広いスペクトル範囲に反応しますが、選択されるセンサーは、特定の測定の感度とノイズ要件によって大きく左右されることがよくあります。分光法で一般的な検出器の例としては、マイクロ波のヘテロダイン受信機、ミリ波と赤外線のボロメータ、赤外線の水銀カドミウムテルル化物やその他の冷却半導体検出器、可視光と紫外線の フォトダイオードと光電子増倍管などがあります。

光源と検出器の両方が広いスペクトル領域をカバーする場合、スペクトルを決定するために放射の波長を分解する手段も導入する必要があります。多くの場合、分光器を使用して放射の波長を空間的に分離し、各波長のパワーを個別に測定できます。干渉法を使用してスペクトルを決定することも一般的です。フーリエ変換赤外分光法は、この技術の広く使用されている実装です。

吸収分光実験を設定する際に考慮しなければならない他の 2 つの問題は、放射線を方向付けるために使用する光学系と、サンプル材料を保持または収容する手段 (キュベットまたはセルと呼ばれる) です。ほとんどの UV、可視、および NIR 測定では、精密石英キュベットを使用する必要があります。どちらの場合も、対象の波長範囲でそれ自体の吸収が比較的少ない材料を選択することが重要です。他の材料の吸収により、サンプルからの吸収が妨げられたり、隠されたりする可能性があります。たとえば、大気中のガスには吸収を妨害する特性があるため、いくつかの波長範囲では、真空下または希ガス環境でサンプルを測定する必要があります。

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• 反射吸収赤外分光法（RAIRS）
• 全吸収分光法（TAS）
• 可変ダイオードレーザー吸収分光法(TDLAS)
• X線吸収微細構造（XAFS）
• X線吸収端近傍構造（XANES）

• 太陽吸収スペクトル（ 1998年頃）（アーカイブ）
• WEBB 宇宙望遠鏡、シリーズ第 3 部: 分光法 101 – スペクトルと分光法の種類
• HITRANデータベース内の多数の分子の吸収強度をプロットする