X線吸収微細構造

X 線吸収微細構造(XAFS) は、 X 線吸収分光法(XAS)で観察される特定の構造です。XAFS を解析することで、局所構造と占有されていない局所電子状態に関する情報を取得できます。

吸収原子のコアレベルの原子 X 線吸収スペクトル (XAS) は、イオン化ポテンシャル (IP) より下の 「境界最終状態」または「リュードベリ状態」 と呼ばれるスペクトルの離散部分の状態と、真空中の光電子の励起によるイオン化ポテンシャルより上のスペクトルの「連続状態」部分に分けられます。IP より上では、吸収断面積は X 線エネルギーとともに徐々に減衰します。1930 年代の初期の実験および理論研究に続き、^[1] 1960 年代には、国立標準局でシンクロトロン放射を使用して、幅広い非対称吸収ピークは、原子イオン化ポテンシャルより上のファノ共鳴によるものであり、最終状態は連続体とともに縮退する多体準束縛状態 (つまり、二重励起原子) であることが確立されました。^[2]

凝縮物質の XAS スペクトルは通常、次の 3 つのエネルギー領域に分けられます。

エッジ領域は通常、吸収端の周囲数 eV の範囲に広がります。エッジ領域のスペクトル特性は、i) 良質の金属ではフェルミ準位より上の最終非局在状態への励起、ii) 絶縁体ではイオン化ポテンシャルより下のコア励起子、iii) 分子ではコアホールとのクーロン相互作用によってコア吸収スペクトルの離散部分に移動した初期状態の化学ポテンシャルより上の最初の非占有分子準位への電子遷移です。強く相関した金属および絶縁体では、多電子励起および多体最終状態間の配置相互作用がエッジ領域を支配します。長年、エッジ領域は「コッセル構造」と呼ばれていましたが、コッセル構造は非占有分子最終状態のみを指し、分子および強く無秩序なシステムなど、いくつかの特定のケースにのみ正しい説明となるため、現在では「吸収エッジ領域」として知られています。

XANES エネルギー領域^{[3]は、コアレベルの X 線吸収閾値付近の 50～100 eV のエネルギー範囲にわたって、}エッジ領域とEXAFS 領域の 間に広がっています。1980 年より前、XANES 領域は、a) 非占有の全状態密度、b) 非占有分子軌道 (コッセル構造)、c) 非占有原子軌道、d) 低エネルギー EXAFS 振動など、さまざまな最終状態に誤って割り当てられていました。1970 年代には、フラスカティとスタンフォードのシンクロトロン源のシンクロトロン放射を使用して、このエネルギー領域の特徴は、さまざまなサイズのナノクラスター内の光電子の多重散乱共鳴によるものであることが実験的に示されました。1980年にアントニオ ビアンコーニは、軟 X 線範囲^{[4]と硬 X 線範囲で光電子の多重散乱}共鳴が支配的なスペクトル領域を示すために、頭字語 XANES を考案しました 。^[5] XANES のエネルギー範囲では、最終状態の光電子の運動エネルギーは数 eV から 50-100 eV の間です。この領域では、光電子は分子や凝縮物質内の隣接原子による散乱振幅が強く、その波長は原子間距離よりも大きく、平均自由行程は 1 ナノメートルよりも小さく、最終的に励起状態の寿命はフェムト秒のオーダーになります。XANES のスペクトル特性は、1970 年代初頭に提案された完全多重散乱理論によって説明されます。^[6] したがって、XANES の解釈の重要なステップは、最終状態が閉じ込められている隣接原子の原子クラスターのサイズを決定することであり、これはさまざまなシステムで 0.2 nm から 2 nm の範囲になります。このエネルギー領域は後になって (1982 年)、XANES と同義の近吸収端 X 線吸収微細構造 ( NEXAFS ) とも呼ばれるようになりました。 XANESの解釈は20年以上にわたって議論されてきたが、最近では最終状態は「多重散乱共鳴」であり、多体最終状態が重要な役割を果たしているという点で合意が得られている。^[7]

XANES領域とEXAFS領域の間には中間領域があり、そこでは低n体分布関数が重要な役割を果たします。^{[8] [9] [10]}

エッジを数百電子ボルト超えて広がる振動構造は、科学者ラルフ・クローニッヒにちなんで「クローニッヒ構造」と呼ばれ、彼は高エネルギー範囲（すなわち、弱い散乱領域における光電子の運動エネルギー範囲（100 eVより大きい））におけるこの構造を、分子および凝縮物質中の隣接原子による励起光電子の単一散乱に割り当てました。 ^{[11] [12] [13] [14] [15]}この領域は 、1971年にセイヤーズ、スターン、およびライトルによって EXAFS と名付けられました 。 ^{[16] [17]}これは、強力なシンクロトロン放射源の使用後にのみ発展しました。

X 線吸収端分光法は、コアレベルから非占有軌道または非占有バンドへの遷移に対応し、主に電子の非占有状態を反映します。EXAFS は、周囲の原子によって散乱された光電子の単一散乱過程における干渉から生じ、局所構造に関する情報を提供します。局所構造の形状に関する情報は、XANES スペクトルの多重散乱ピークの分析によって提供されます。XAFS の頭字語は、後に XANES スペクトルと EXAFS スペクトルの合計を示すために導入されました。

• セックス
• エグザフ
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• M. ニュービル、XAFSの基礎
• S. Bare、XANES 測定と解釈
• B. ラヴェル、多重散乱の実践的入門