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吸収分光法とは、試料との相互作用によって生じる電磁波の吸収を、周波数または波長の関数として測定する分光法の一種です。試料は放射場からエネルギー、すなわち光子を吸収します。吸収の強度は周波数の関数として変化し、この変化が吸収スペクトルとなります。吸収分光法は電磁スペクトル全体にわたって実施されます。
吸収分光法は、分析化学の手法として、試料中の特定の物質の存在を判定し、多くの場合、その物質の量を定量化するために用いられます。赤外分光法と紫外可視分光法は、分析用途において特に一般的です。吸収分光法は、分子物理学、原子物理学、天体分光法、リモートセンシングの研究にも利用されています。
吸収スペクトルを測定するための実験手法は多岐にわたる。最も一般的な方法は、発生させた放射線ビームを試料に照射し、試料を透過した放射線の強度を検出することである。透過したエネルギーを用いて吸収率を算出することができる。光源、試料の配置、検出方法は、周波数範囲や実験の目的に応じて大きく異なる。
吸収分光法の主な種類は以下のとおりです。[ 1 ]
物質の吸収スペクトルとは、電磁放射の周波数範囲にわたって物質が吸収する入射放射の割合のことです。吸収スペクトルは主に物質の原子および分子組成によって決定されます[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。放射は、分子の2つの量子力学的状態間のエネルギー差に一致する周波数で吸収されやすくなります。2つの状態間の遷移によって生じる吸収は吸収線と呼ばれ、スペクトルは通常、多数の線で構成されます。
吸収線が現れる周波数とその相対強度は、主に試料の電子構造と分子構造に依存します。周波数は、試料中の分子間の相互作用、固体中の結晶構造、およびいくつかの環境要因（温度、圧力、電場、磁場など）にも依存します。また、吸収線の幅と形状は、主に系のスペクトル密度または状態密度によって決定されます。
吸収線は、分子または原子に誘起される量子力学的変化の性質によって分類されるのが一般的です。例えば、回転線は、分子の回転状態が変化するときに生じます。回転線は通常、マイクロ波スペクトル領域に見られます。振動線は、分子の振動状態の変化に対応し、通常は赤外線領域に見られます。電子線は、原子または分子の電子状態の変化に対応し、通常は可視光および紫外光領域に見られます。X線吸収は、原子の内殻電子の励起に関連しています。これらの変化は、組み合わせることもできます（例えば、回転-振動遷移）。その結果、2つの変化のエネルギーを組み合わせた新しい吸収線が生じます。
量子力学的変化に伴うエネルギーが吸収線の周波数を主に決定しますが、周波数は様々な種類の相互作用によって変化する可能性があります。電場や磁場は周波数シフトを引き起こす可能性があります。また、近傍の分子との相互作用も周波数シフトの原因となります。例えば、気相分子の吸収線は、その分子が液体または固体状態になり、近傍の分子とより強く相互作用する場合、大きくシフトすることがあります。
吸収線の幅と形状は、観測に用いる装置、放射線を吸収する物質、およびその物質の物理的環境によって決まります。吸収線はガウス分布またはローレンツ分布の形状を示すのが一般的です。また、吸収線の形状全体を特徴づけるのではなく、強度と幅のみで記述されることもよくあります。
吸収線下の面積を積分して得られる積分強度は、存在する吸収物質の量に比例する。強度は、物質の温度と、放射線と吸収体との間の量子力学的相互作用にも関係する。この相互作用は遷移モーメントによって定量化され、遷移が始まる特定の低エネルギー状態と、遷移が繋がる高エネルギー状態に依存する。
吸収線の幅は、測定に用いる分光計によって決まる場合がある。分光計には分解できる線幅に固有の限界があり、観測される線幅はこの限界値に近い可能性がある。線幅が分解能限界よりも大きい場合は、主に吸収体の環境によって決まる。隣接する分子が強く相互作用する液体や固体の吸収体は、気体よりも吸収線が広くなる傾向がある。吸収体の温度や圧力を上げると、線幅も広くなる傾向がある。また、複数の遷移が互いに非常に近いため、それらの線が重なり合い、結果として全体の線幅がさらに広くなることもよくある。
吸収スペクトルと透過スペクトルは同等の情報を表しており、数学的な変換によって一方から他方を計算できます。透過スペクトルは、試料を透過する光の量が多いため、吸収が最も弱い波長で最大強度を示します。一方、吸収スペクトルは、吸収が最も強い波長で最大強度を示します。
放出とは、物質が電磁放射の形でエネルギーを放出する過程である。放出は吸収が起こる周波数であればどの周波数でも起こり得るため、放出スペクトルから吸収線を特定することができる。ただし、放出スペクトルは通常、吸収スペクトルとは強度パターンが大きく異なるため、両者は等価ではない。吸収スペクトルは、アインシュタイン係数を用いて放出スペクトルから計算することができる。
物質の散乱スペクトルと反射スペクトルは、その屈折率と吸収スペクトルの両方の影響を受けます。光学的な観点から見ると、吸収スペクトルは通常、消衰係数によって定量化され、消衰係数と屈折率はクラマース・クローニッヒの関係式によって定量的に結び付けられます。したがって、散乱スペクトルまたは反射スペクトルから吸収スペクトルを導出することができます。ただし、これには通常、簡略化された仮定やモデルが必要となるため、導出された吸収スペクトルは近似値となります。
吸収分光法は、その特異性と定量性から化学分析に有用である[ 5 ] 。吸収スペクトルの特異性により、混合物中の化合物を互いに区別することができ、吸収分光法は幅広い用途で有用である。例えば、赤外線ガス分析装置は、空気中の汚染物質を検出し、窒素、酸素、水、その他の予想される成分と区別するために使用できる[ 6 ] 。
この特異性により、測定スペクトルを基準スペクトルライブラリと比較することで、未知のサンプルを識別することも可能です。多くの場合、サンプルがライブラリに登録されていなくても、その定性的な情報を判断できます。例えば、赤外線スペクトルには、炭素-水素結合や炭素-酸素結合の有無を示す特徴的な吸収帯があります。
吸収スペクトルは、ベール・ランバートの法則[ 7 ]を用いて、存在する物質の量と定量的に関連付けることができます 。化合物の絶対濃度を決定するには、その化合物の吸収係数を知る必要があります。一部の化合物の吸収係数は参考資料に記載されており、また、対象化合物の既知濃度を含む校正標準のスペクトルを測定することによって決定することもできます。
分光分析法の分析手法における特筆すべき利点の1つは、測定装置と試料を接触させることなく測定が行える点です。試料と装置の間を伝わる放射線にはスペクトル情報が含まれているため、遠隔で測定を行うことができます。遠隔スペクトルセンシングは、多くの場面で有用です。例えば、有毒または危険な環境下でも、作業者や装置を危険にさらすことなく測定を行うことができます。また、試料を装置に接触させる必要がないため、交差汚染の可能性も排除できます。
遠隔分光測定は、実験室での測定に比べていくつかの課題を抱えています。測定対象試料と測定装置の間の空間にも分光吸収が存在する可能性があり、これらの吸収によって試料の吸収スペクトルが隠蔽されたり、混同されたりすることがあります。また、こうした背景干渉は時間とともに変化する可能性もあります。遠隔測定における放射線源は、太陽光や高温物体からの熱放射など、環境由来のものであることが多く、そのため、分光吸収と光源スペクトルの変化を区別する必要が生じます。
これらの課題を簡素化するために、差分光吸収分光法が注目を集めている。この方法は、差分吸収特性に焦点を当て、エアロゾル消光やレイリー散乱による消光といった広帯域吸収を除外する。この手法は、地上、航空機、衛星による測定に適用されている。地上測定法の中には、対流圏および成層圏の微量ガス濃度プロファイルを取得できるものもある。
天体分光法は、特に重要なリモートスペクトルセンシングの一種です。この場合、対象となる天体やサンプルは地球から非常に遠く離れているため、電磁放射がそれらを測定する唯一の手段となります。天体スペクトルには、吸収スペクトル情報と放出スペクトル情報の両方が含まれています。吸収分光法は、星間雲を理解し、その一部に分子が含まれていることを決定する上で特に重要でした。吸収分光法は、太陽系外惑星の研究にも使用されています。トランジット測光による太陽系外惑星の検出では、その吸収スペクトルも測定され、惑星の大気組成[ 8 ]、温度、圧力、スケールハイトを決定することができ、したがって惑星の質量も決定することができます[ 9 ] 。
理論モデル、特に量子力学モデルを用いることで、原子や分子の吸収スペクトルを、電子構造、原子質量または分子量、分子形状といった他の物理的性質と関連付けることができる。そのため、吸収スペクトルの測定は、これらの他の性質を決定するために用いられる。例えば、マイクロ波分光法を用いることで、結合長や結合角を高精度で決定することが可能となる。
さらに、スペクトル測定は理論予測の精度を判定するためにも利用できます。例えば、水素原子吸光スペクトルで測定されたラムシフトは、測定当時は存在が予想されていませんでした。その発見は量子電磁力学の発展を促し、方向づけ、現在ではラムシフトの測定は微細構造定数の決定に用いられています。
吸収分光法の最も単純な方法は、光源で放射線を発生させ、検出器でその放射線の参照スペクトルを測定し、次に光源と検出器の間に目的の物質を置いて試料スペクトルを再測定することです。このようにして得られた2つのスペクトルを組み合わせることで、物質の吸収スペクトルを決定できます。試料スペクトルだけでは吸収スペクトルを決定するには不十分です。なぜなら、試料スペクトルは実験条件（光源のスペクトル、光源と検出器の間にある他の物質の吸収スペクトル、検出器の波長依存性など）の影響を受けるからです。一方、参照スペクトルも同様にこれらの実験条件の影響を受けるため、両者を組み合わせることで、物質単独の吸収スペクトルが得られます。
電磁スペクトルを網羅するために、多種多様な放射線源が用いられています。分光法においては、吸収スペクトルの広い領域を測定するために、光源が広い波長範囲をカバーすることが一般的に望ましいとされています。一部の光源は、本質的に広いスペクトルを放射します。その例としては、赤外線領域のグローバーやその他の黒体光源、可視光および紫外線領域の水銀ランプ、 X線管などが挙げられます。最近開発された新しい広帯域放射源の一つにシンクロトロン放射があり、これはこれらのスペクトル領域すべてをカバーします。他の放射線源は狭いスペクトルを生成しますが、放射波長を調整することでスペクトル範囲をカバーできます。その例としては、マイクロ波領域のクライストロンや、赤外線、可視光、紫外線領域にわたるレーザーなどが挙げられます（ただし、すべてのレーザーが波長可変であるとは限りません）。
放射電力の測定に用いられる検出器は、測定対象となる波長範囲によっても異なります。ほとんどの検出器は比較的広いスペクトル範囲に感度があり、選択されるセンサーは、多くの場合、特定の測定における感度とノイズの要件によって決まります。分光法で一般的に用いられる検出器の例としては、マイクロ波のヘテロダイン受信機、ミリ波および赤外線のボロメータ、赤外線の水銀カドミウムテルル検出器やその他の冷却型半導体検出器、可視光および紫外線のフォトダイオードや光電子増倍管などが挙げられます。
光源と検出器の両方が広いスペクトル領域をカバーする場合、スペクトルを決定するためには、放射線の波長を分解する手段を導入する必要がある。多くの場合、分光器を用いて放射線の波長を空間的に分離し、各波長におけるパワーを個別に測定する。また、干渉法を用いてスペクトルを決定することも一般的であり、フーリエ変換赤外分光法はこの技術の広く用いられている実装例である。
吸収分光実験のセットアップにおいて考慮すべきもう2つの問題は、放射線を照射するための光学系と、試料を保持または収容する手段（キュベットまたはセルと呼ばれる）です。ほとんどの紫外線、可視光、近赤外線測定では、精密な石英キュベットの使用が必要です。どちらの場合も、対象となる波長範囲で自身の吸収が比較的少ない材料を選択することが重要です。他の材料の吸収は、試料の吸収を妨害したり、覆い隠したりする可能性があります。例えば、いくつかの波長範囲では、大気中のガスが吸収特性を妨害するため、真空下または希ガス環境下で試料を測定する必要があります。