マグネシウム合金

マグネシウム合金は、マグネシウム（最も軽い構造用金属）と他の金属（合金と呼ばれる）の混合物であり、アルミニウム、亜鉛、マンガン、シリコン、銅、希土類元素、ジルコニウムがよく使われます。マグネシウム合金は六方格子構造をしており、それが合金の基本的な特性に影響を与えます。六方格子の塑性変形は、アルミニウム、銅、鋼などの立方格子金属よりも複雑です。そのため、マグネシウム合金は通常、鋳造合金として使用されますが、 2003年以降は鍛造合金の研究がより広範に行われています。鋳造マグネシウム合金は現代の自動車の多くの部品に使用されており、一部の高性能車両にも使用されています。ダイカストマグネシウムは、カメラ本体やレンズの部品にも使用されています。

商業的に主流のマグネシウム合金にはアルミニウム（3～13％）が含まれています。別の重要な合金には、Mg、Al、Znが含まれています。^[1]熱処理によって硬化できるものもあります。

すべての合金は複数の製品形態に使用できますが、砂型鋳造には AZ63 と AZ92 が最も多く使用され、ダイカストには AZ91 が使用され、永久鋳型鋳造には AZ92 が一般的に使用されます (後者の用途では AZ63 と A10 も使用されることがあります)。鍛造品ではAZ61 が最も多く使用され、ここでは低強度が求められる場合に合金 M1 が使用され、最高強度の場合は AZ80 が使用されます。押し出し品では、低強度で十分な場合や M1 鋳物への溶接が計画されている場合に、さまざまな形状、棒、チューブが M1 合金から製造されます。押し出し品には、合金 AZ31、AZ61、AZ80 の順に使用され、強度の増加が相対コストの増加を正当化します。^{[2] [全文引用が必要]}

マグノックス（合金）は、「マグネシウム非酸化性」の略称で、99% のマグネシウムと 1% のアルミニウムで構成されており、マグノックス原子力発電所の燃料棒の被覆材として使用されます。

マグネシウム合金は、重量によるおおよその化学組成を示す短縮コード（ ASTM B275で定義）で呼ばれます。たとえば、AS41 はアルミニウム 4%、シリコン 1%、AZ81 はアルミニウム 7.5%、亜鉛 0.7% です。アルミニウムが存在する場合、ほとんどの場合、マンガン成分も重量比で約 0.2% 存在し、結晶構造を改善する役割を果たします。アルミニウムとマンガンが存在しない場合は、同じ目的でジルコニウムが通常約 0.8% 存在します。マグネシウムは可燃性物質であるため、慎重に取り扱わなければなりません。

マグネシウム合金の名前は、通常、2 つの文字と 2 つの数字で表されます。文字は、主な合金元素を表します (A = アルミニウム、Z = 亜鉛、M = マンガン、S = シリコン)。数字は、主な合金元素のそれぞれの公称組成を示します。たとえば、AZ91 というマークは、約 9重量パーセントのアルミニウムと 1 重量パーセントの亜鉛を含むマグネシウム合金を表します。正確な組成は、参照標準から確認する必要があります。

マグネシウム合金の命名システムは、鋼やアルミニウム合金の場合ほど標準化されていません。ほとんどの製造業者は、1つまたは2つの接頭文字、2つまたは3つの数字、および接尾文字を使用するシステムに従っています。接頭文字は、右の表に示すように、ASTM仕様B275で開発された次の形式に従って、2つの主要な合金金属を指定します。 ^[2]

アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、トリウムは析出硬化を促進し、マンガンは耐食性を向上させ、^[3]スズは鋳造性を向上させます。アルミニウムは最も一般的な合金元素です。数字は2つの主要な合金元素の四捨五入したパーセンテージに対応し、組成が標準になるにつれてアルファベット順に進みます。質別の指定はアルミニウムの場合とほぼ同じです。-F、-O、-H1、-T4、-T5、-T6を使用します。砂型鋳造およびダイカストはすべてマグネシウム合金用に十分に開発されており、ダイカストが最も一般的です。マグネシウムはアルミニウムの約2倍の費用がかかりますが、ホットチャンバーダイカストプロセスは、アルミニウムに必要なコールドチャンバープロセスよりも簡単で経済的であり、40％から50％高速です。室温では成形性が悪いが、材料を 450～700 °F (232～371 °C) の温度に加熱すれば、ほとんどの従来のプロセスを実行できる。これらの温度は簡単に達成でき、一般に保護雰囲気を必要としないため、多くのマグネシウムの成形および引抜製品が製造されている。マグネシウム合金の機械加工性は市販の金属の中で最も優れており、多くの用途では、機械加工コストの節約が材料コストの増加を補って余りある。^[要出典]ただし、工具を鋭利な状態に保ち、切りくずのための十分なスペースを確保する必要がある。マグネシウム合金は、アルミニウムとほぼ同じくらい簡単にスポット溶接できるが、溶接部を形成する前にスクラッチブラッシングまたは化学洗浄が必要である。溶融溶接は、アルゴンまたはヘリウムガスの不活性シールド雰囲気を使用するプロセスによって最も簡単に実行される。マグネシウム合金の加工における火災の危険性に関しては、かなりの誤報が存在する。マグネシウム合金は粉末や細片などの微細な形状では可燃性が非常に高いのは事実であり、この危険性を決して無視してはならない。800 °F (427 °C) を超えると、燃焼を抑えるために不燃性の無酸素雰囲気が必要となる。マグネシウムはシート、棒、押し出し成形、鋳造された状態で砂や水と反応するため、鋳造作業では追加の予防措置が必要になることが多いが、マグネシウム合金には実際の火災の危険性はない。^[2]

トリウム含有合金は通常は使用されません。トリウム含有量が 2% を超えると、部品を放射性物質として扱う必要があるためです。ただし、マグソーとして知られるトリウム含有マグネシウムは、1950 年代に軍事および航空宇宙用途で使用されていました。同様に、ウラン含有合金の使用は減少し、ASTM B275 の「G」指定はもはや標準ではなくなりました。

マグネシウム合金は鋳造部品と鍛造部品の両方に使用され、アルミニウム含有合金は通常鋳造に使用され、ジルコニウム含有合金は鍛造に使用されます。ジルコニウムベースの合金は高温で使用でき、航空宇宙分野で人気があります。

WE54 や WE43 などのマグネシウム + イットリウム + 希土類 + ジルコニウム合金 (後者の組成は Mg 93.6%、Y 4%、Nd 2.25%、Zr 0.15%) は、300℃ までクリープなしで動作し、十分な耐腐食性を備えています。

マグネシウム合金には商標名が付けられることがあります。例:

• エレクトロン
• マグノックス
• マグヌミニウム
• マグソー
• メタル12
• バーマブライト
• マグナリウム

マグネシウム鋳造の耐力は通常75～200MPa、引張強度は135～285MPa、伸びは2～10%です。典型的な密度は1.8g/cm3 ^、ヤング率は42GPaです。^[4]最も一般的な鋳造合金は次のとおりです。

AZ63

AZ81

AZ91 ^[5]

AM50

60

ZK51

ZK61

ZE41

ZC63

HK31

HZ32

QE22

QH21

WE54

WE43

エレクトロン 21

マグネシウム鍛造合金の耐力は通常160～240MPa、引張強度は180～440MPa、伸びは7～40%です。^[6]最も一般的な鍛造合金は以下のとおりです。

AZ31

AZ61

AZ80

エレクトロン 675

ZK60

M1A

HK31

HM21

ZE41

ZC71 ZM21 AM40 AM50 AM60 K1A M1 ZK10 ZK20 ZK30 ZK40

鍛造マグネシウム合金には、圧縮強度が引張強度よりも小さいという特徴があります。鍛造マグネシウム合金は、成形後、変形方向に糸状の組織を持ち、引張強度が増加します。圧縮では、マグネシウム合金では六方格子構造のため、引張よりも圧縮時に結晶 双晶が発生しやすいため、耐力は小さくなります。 ^[7]

急速凝固粉末の押出成形品は非晶質特性のため最大740MPaの引張強度に達し、^[8]これは最も強い従来のマグネシウム合金の2倍の強度であり、最も強いアルミニウム合金に匹敵します。

マグネシウムの特別な利点はアルミニウム合金と同様で、比重が低く強度が十分である。マグネシウムは密度（≈ 1.8 g/cm ³）がアルミニウム（≈ 2.8 g/cm ³）よりもさらに低いという点でアルミニウムよりも優れている。^[14]マグネシウム合金の機械的特性は、最も強度の高いアルミニウム合金よりも劣る傾向がある。^[15]

析出硬化型マグネシウム合金の強度対重量比は、アルミニウムの高強度合金や合金鋼の強度対重量比に匹敵する。しかし、マグネシウム合金は密度が低く、単位重量あたりの柱荷重が大きく、比弾性率が高い。マグネシウム合金は、大きな強度は必要ないが、厚くて軽い形状が望まれる場合や、より高い剛性が必要な場合にも使用される。例としては、航空機のハウジングやケースなどの複雑な鋳造品や、高速回転または往復運動する機械の部品などがある。このような用途では、周期的な結晶の双晶形成や脱双晶形成が誘発され、荷重方向の変化時に降伏強度が低下する可能性がある。^[7]

マグネシウム合金の強度は高温になると低下します。93℃（200℉）程度の低温でも降伏強度は大幅に低下します。マグネシウム合金の高温特性の改善は、有望な結果が得られる活発な研究分野です。^[15]

マグネシウム合金は、六方最密結晶構造に起因する強い異方性と室温での成形性の悪さを示し、実用的な加工モードが制限されます。^{[16] [7]}室温では、転位の基底面滑りと機械的な結晶双晶形成のみが変形メカニズムとして機能します。双晶形成には、さらに特定の荷重条件が適切である必要があります。^[7]これらの理由から、マグネシウム合金の加工は、脆性破壊を避けるために高温で行う必要があります。^[17]

マグネシウム合金の高温特性は、クリープの遅延が材料寿命に重要な役割を果たす自動車や航空宇宙用途に関連しています。マグネシウム合金は一般にクリープ特性が悪いです。この欠点はマグネシウムマトリックスではなく溶質添加に起因します。純粋なマグネシウムは純粋なアルミニウムと同様のクリープ寿命を示しますが、マグネシウム合金はアルミニウム合金に比べてクリープ寿命が短いためです。^{[15] [17]} マグネシウム合金のクリープは、主に転位滑り、活性化交差滑り、および粒界滑りによって発生します。^[18] Mg-RE合金に少量の亜鉛を添加すると、局所的な結合強化によって基底面と柱面の両方で析出物が安定し、クリープ寿命が600％増加することが示されています。^[18]これらの開発により、マグネシウム合金を比較的高温の自動車や航空宇宙用途で使用できるようになりました。^[15] 高温での微細構造変化は、細粒マグネシウム合金の動的再結晶によっても影響を受ける。 ^[7]

ガドリニウムとイットリウムを含むマグネシウム合金の時効硬化と高温強度に対するガドリニウムとイットリウムの個々の寄与を、Y+Gd含有量を2.75 mol%一定として、Gd:Yモル比を1:0、1:1、1:3、0:1の異なる合金を使用して調査した。調査した合金はすべて、200 °Cを超える時効温度でも、DO19結晶構造のβ相とBCO結晶構造のβ相の析出により顕著な時効硬化を示した。両方の析出物はピーク時効試料で観察される。時効硬化に寄与する析出物は微細で、Gd含有量が増加するにつれてその量が増加し、ピーク硬度、引張強度、0.2%耐力は増加するが、伸びは減少する。一方、Y含有量が多いと合金の伸びは増加するが、強度は減少する。^[2]

マグネシウムは反応性が高い（マグネシウムは 630 °C で発火し、空気中で燃焼する）にもかかわらず、マグネシウムとその合金は標準温度の空気中では優れた耐食性を示す。^[要出典]腐食速度は、同じ雰囲気での軟鋼の錆びに比べて遅い。 ^{[要出典]塩水への浸漬は問題となるが、特に鍛造材料では、一部の不純物、特にニッケルと銅を非常に低い割合に減らすか[19]}適切なコーティングを使用することで、耐塩水腐食性が大幅に向上している。 ^[20]

マグネシウム合金は、どのような冷間加工でも急速に硬化するため、繰り返し焼鈍を行わずに広範囲に冷間成形することはできない。急激な曲げ、スピニング、または引き抜きは、約 500 ～ 600 °F (260 ～ 316 °C) で行う必要があるが、大きな半径での緩やかな曲げは冷間加工で行うことができる。急速な成形よりも、ゆっくりと成形する方がよい結果が得られる。プレス鍛造は、プレスにより金属が流れる時間が長くなるため、ハンマー鍛造よりも好まれる。塑性鍛造の範囲は 500 ～ 800 °F (260 ～ 427 °C) である。この範囲外で加工された金属は、変形メカニズムが利用できないため、簡単に破損する。^[7]

マグネシウム合金、特に析出硬化型合金は鋳造に使用されます。砂、永久鋳型、ダイカスト法が使用されていますが、焼石膏鋳造はまだ完成していません。生砂鋳型での砂鋳造には、マグネシウムが砂の中の水分と反応して酸化マグネシウムを形成し、水素を放出するため、特別な技術が必要です。酸化物は鋳物の表面に焼けと呼ばれる黒くなった部分を形成し、放出された水素は多孔性を引き起こす可能性があります。反応を防ぐため、硫黄、ホウ酸、エチレングリコール、フッ化アンモニウムなどの抑制剤が湿った砂に混ぜられます。重力供給式の鋳型では、鋳物から気泡を押し出して金属が鋳型の細部に沿うように圧力をかけるために、溶融金属の非常に高い柱が必要です。ほとんどの条件下で、鋳造壁の厚さは少なくとも 5/32 インチである必要があります。マグネシウム鋳物の応力集中は特に危険なので、すべての凹角に特大のフィレットを設ける必要があります。永久鋳型鋳造は砂型鋳造と同じ合金で作られており、ほぼ同じ物理的特性を持っています。マグネシウムの凝固収縮はアルミニウムとほぼ同じなので、アルミニウム鋳型はマグネシウム合金鋳物を作るためにしばしば適応できます (ただし、ゲートを変更する必要があるかもしれません)。圧力冷間鋳造は、小型部品の大量生産に使用されます。流動金属が冷たい金型と接触することで急速に凝固するため、優れた物理的特性を持つ緻密な構造の鋳物が生成されます。仕上がりと寸法精度は非常に良好で、機械加工は極めて高い精度が要求される場合にのみ必要です。通常、これらの鋳物は熱処理されません。

多くの標準的なマグネシウム合金は、ガス溶接機や抵抗溶接機で簡単に溶接できますが、酸素トーチで切断することはできません。マグネシウム合金は、脆い金属間化合物が形成される場合や、金属の組み合わせによって腐食が促進される場合があるため、他の金属と溶接することはできません。2 つ以上の部品を溶接する場合、それらの組成は同じでなければなりません。マグネシウム合金のはんだ付けは、部品の表面欠陥を塞ぐ場合にのみ実行可能です。はんだはアルミニウムよりもさらに腐食性が高く、部品に応力に耐える必要はありません。マグネシウム合金構造のリベット接合には、通常、アルミニウムまたはアルミニウムマグネシウム合金のリベットが使用されます。マグネシウムリベットは、高温の状態で打ち込む必要があるため、あまり使用されません。特に厚いシートや押し出し成形品では、リベット穴をドリルで開ける必要があります。穴あけによって穴の端が粗くなり、応力が集中する傾向があるためです。

マグネシウム合金の特別な魅力は、その並外れた加工性にあり、この点では真鍮のねじ込みよりも優れています。マグネシウムの切断に必要な力は小さく、非常に高速 (場合によっては毎分 5000 フィート) で加工できます。最高の切削工具は特殊な形状をしていますが、他の金属の加工用の工具も使用できますが、効率は多少低下します。マグネシウムを高速で切断する場合、工具は鋭く、常に切削状態である必要があります。鈍く引きずる工具を高速で操作すると、微細な切りくずを発火させるほどの熱が発生する場合があります。したがって、研削による切りくずや粉塵は火災の危険があるため、研削は冷却剤を使用するか、粉塵を水中に集める装置を使用して行う必要があります。マグネシウム グラインダーは鉄金属にも使用しないでください。火花が蓄積した粉塵に発火する可能性があるためです。マグネシウムの火災が発生した場合は、鋳鉄の削りくずや乾燥した砂、またはこの目的のために特別に用意された他の材料で消火できます。水や液体の消火器は火を散らす傾向があるため、決して使用しないでください。実際には、マグネシウムの破片や粉塵は、通常考えられているよりもはるかに発火しにくいため、機械加工の大きな困難はありません。マグネシウムの製造には特別な技術 (加工、鋳造、接合) が必要であり、製造コストがかなり高くなります。アルミニウムとマグネシウム、または特定の部品のどちらかを選択する場合、金属の基本コストはどちらにもあまり有利ではないかもしれませんが、通常、製造工程によりマグネシウムの方が手頃になります。^[2] おそらく、これらの合金ほど押し出しが重要な合金グループはないでしょう。鋳造材料の比較的粗い結晶構造により、ほとんどの合金は、十分な変形を与えて結晶を微細化するまで、他の方法では加工できないほど割れやすいためです。したがって、1 つまたは 2 つの軟質合金を除いて、機械加工は他の成形プロセスの前の予備的なステップです。

純粋なマグネシウムは、特に耐力に関して特性がやや劣るため、あまり押し出されていません。現在、主な合金元素は、アルミニウム、亜鉛、セリウム、ジルコニウムです。マンガンも通常は存在します。マンガンが強度にはほとんど影響しませんが、耐食性を向上させる重要な機能を果たすためです。最大 2.0% のマンガンを含む重要な 2 元合金が、圧延シートの製造に広く使用されています。この合金は比較的柔らかく、他の合金よりも押し出し加工が容易で、事前押し出し加工なしで直接圧延できる数少ない合金の 1 つです。英国では、直径 2.87 ～ 12 インチ (73 ～ 305 mm) のビレットから押し出し加工が行われます。出力が 600 ～ 3,500 トンの範囲のプレス機で、ビレットにかかる通常の最大圧力は 30 ～ 50 トン/平方インチです。米国では、ダウ・ケミカル社が最近、最大 32 インチのビレットを処理できる 13,200 トンのプレス機を設置しました。押し出し技術は、アルミニウム ベース合金の場合とほぼ同様ですが、ウィルキンソンとフォックスによると、ダイの設計には特別な考慮が必要であり、彼らの意見では、短いベアリング長さと鋭いダイ エントリを組み込む必要があります。合金 AM503、ZW2、および ZW3 のチューブ押し出しは現在、ブリッジ ダイを使用して行われます。(アルミニウム ベアリング合金は、満足に溶接されません。) ボア ビレットを使用する以前の方法とは対照的に、マンドレル ピアシングは現在、ZW3 合金の大径チューブの押し出しに使用されています。

押し出しに対する合金の剛性は、含まれる硬化元素の量に比例して増加し、硬化元素の量が多いほど、一般的に使用される温度は高くなります。ビレットの温度は、断面のサイズによっても影響を受け、大幅な削減の場合は高くなりますが、通常は 250～450 °C (482～842 °F) の範囲です。容器の温度は、ビレットの温度と同じか、わずかに高い温度にする必要があります。ビレットの予熱は、合金中に存在する Mg4Al などの化合物を吸収して、可能な限り均質な構造を促進するために、均一に行う必要があります。

フォックス氏は、これはアルミニウム合金にも当てはまると指摘しています。ビレットの初期構造は重要であり、微細粒子につながる鋳造方法は価値があります。粗い材料では、溶解しにくい化合物の大きな粒子が存在し、溶解勾配を引き起こす傾向があります。マグネシウム合金では、溶解に小さな収縮が伴うため、これが内部応力を引き起こし、後の熱処理に対する反応の均一性にも影響を与える可能性があります。

マグネシウムマンガン二元合金 (AM505) は、250 ～ 350 °C (482 ～ 662 °F) の温度範囲で低圧で容易に押し出されます。実際の温度は、望ましい特性ではなく、縮小率とビレットの長さによって決まります。望ましい特性は、押し出し条件に比較的左右されません。押し出しの良好な表面状態は、1 分あたり 15 ～ 30 メートル (49 ～ 98 フィート) 程度の高速でのみ実現されます。

アルミニウムと亜鉛を含む合金、特に AZM や AZ855 などのアルミニウム含有量が多い合金では、熱脆性のために高速で加工する際に問題が生じます。平衡に近い条件下では、マグネシウムは約 12 パーセントのアルミニウムを溶解できますが、鋳造ビレットでは通常 4～5 重量パーセントが溶解度の限界となります。したがって、6 重量パーセント以上のアルミニウムを含む合金には Mg4Al3 が含まれ、これは 435 °C で共晶融解します。押し出し温度は 250 ～ 400 °C (482 ～ 752 °F) の範囲で変化しますが、高い値では速度は約 4 メートル (13 フィート)/分に制限されます。連続鋳造によりこれらの合金の均質性が向上し、ダイスの水冷やビレットのテーパー加熱により押し出しがさらに容易になります。

マグネシウム-亜鉛-ジルコニウム合金 ZW2 および ZW3 の導入は、いくつかの理由からマグネシウム合金技術の大きな進歩を表しています。これらの合金は強度が高いですが、アルミニウムを含まないため、鋳造ビレットには第 2 相が少量しか含まれません。固相線温度が約 100 °C (180 °F) 上昇するため、比較的高速の押し出しで熱間脆化のリスクが大幅に軽減されます。ただし、機械的特性はビレットの予熱時間、温度、押し出し速度に左右されます。予熱時間が長く、温度と速度が高いと、従来のアルミニウム含有合金と同様の特性が得られます。高い特性を得るには、加熱時間を短くし、温度と速度を低くする必要があります。アメリカの合金 ZK60 および ZK61 のように、亜鉛含有量を 5 または 6 wt.% に増やすと、機械的特性に関して押し出し速度に対する感受性が低下します。

ジルコニウム含有材料の合金化は、その開発における大きな問題でした。ジルコニウムは塩から添加するのが一般的で、注意深く制御することで良好な結果が得られます。カナダのDominion Magnesium Limited は、マスター合金を介して従来の方法で添加する方法を開発しました。

一部のマグネシウム合金をうまく押し出すのに必要な押し出し速度が低い理由の説明は、他の金属について提唱されている理由以外にはありません。アルトウィッカーは、最も重要な原因は結晶の変形からの回復の程度と関係があると考えています。結晶の変形からの回復は、作業が急速に行われると不完全になり、より高い応力と結晶の滑り能力の消耗を引き起こします。これは考慮する価値があります。なぜなら、再結晶化の速度は金属ごとに、また温度によって異なるからです。また、作業範囲と考えられる範囲で加工された金属は、変形直後に急冷すると、しばしば著しい加工硬化を示すことも事実です。これは、急速な加工により一時的に可塑性が失われやすいことを示しています。^{[21] [22]}

スカンジウムとガドリニウムは合金元素として試されてきた。1%のマンガン、0.3%のスカンジウム、5%のガドリニウムを含む合金は、350℃でほぼ完璧なクリープ抵抗を示す。^{[23]これらの多成分合金の物理的組成は複雑で、Mn} ₂ Sc などの金属間化合物のプレートが形成される。Mg-RE合金に亜鉛を添加すると、RE析出物が安定してクリープ寿命が大幅に延びることがわかっている。^[18] エルビウムも添加剤として検討されてきた。^[24]

マグネシウムに10％のリチウムを加えると、二酸化マンガン正極を備えた電池の改良型陽極として使用できる合金が生成されます。^[25]マグネシウムリチウム合金は一般に柔らかく延性があり、密度1.4 g/cm ³は宇宙用途に適しています。

マグネシウム合金AM60に重量比2%のカルシウムを加えると、不燃性のマグネシウム合金AMCa602になります。^[26]カルシウムの酸化反応性が高いため、マグネシウムが発火する前に酸化カルシウムの被膜が形成されます。合金の発火温度は200～300 K上昇します。機械加工には無酸素雰囲気は必要ありません。

生体適合性金属の中で、マグネシウムは天然骨に最も近い弾性率を持っています。マグネシウムは人体で4番目に豊富な陽イオンであり、代謝に不可欠な元素であり、主に骨組織に蓄えられています。マグネシウムを含む食事は骨細胞の成長を刺激し、骨組織の回復を早めます。生体適合性合金元素の添加は、マグネシウムの機械的挙動に重大な影響を与える可能性があります。合金化の一種である固溶体を作ることは、金属の強度を高める効果的な方法です^{[27] [28] [29]}