マクスウェル建設

熱力学的平衡において、安定性の必要条件は、圧力 が体積またはモル体積 とともに増加しないことである。これは数学的には と表現され 、ここで は温度である。^[1] この基本的な安定性要件、および他の共役変数ペアに対する同様の要件は、一次相転移の解析モデルでは満たされない。最も有名なケースは、ファンデルワールス方程式である。 ^{[2] [3]}${\displaystyle p}$${\displaystyle v=V/N}$${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}}$${\displaystyle T}$

$${\displaystyle p=RT/(vb)-a/v^{2}}$$

ここで、は次元定数です。この違反は欠陥ではなく、むしろ液体と蒸気を区別する特性において観察される不連続性の原因であり、一次相転移を定義します。 ${\displaystyle a,b,R}$

図 1 は、連続的に微分可能な黒の実線、黒の点線、灰色の破線で描かれた等温線を示しています。図 1 の点 C の右側の曲線の減少部分は気体を表し、点 E の左側の曲線の減少部分は液体を表します。これらの 2 つの部分は、安定性基準に違反する正の傾きを持つ曲線上の極小値と極大値の間の領域によって分離されています。この数学的基準は、エプスタイン^[4]が次のように説明した物理的条件を表現しています。「曲線の点線部分 [図 1 の破線部分] には、物理​​的実体がないことは明らかです。実際、曲線のこの部分に対応する状態の流体が、上部がピストンで形成された熱伝導垂直シリンダーに含まれていると想像してみましょう。ピストンはシリンダー内で上下にスライドでき、ガスの圧力と正確に釣り合う負荷をかけます。ピストンから少し重量を取り除くと、平衡がなくなり、ピストンは上向きに動き始めます。しかし、ピストンが動くと、ガスの体積が増加し、それとともに圧力も増加します。ピストンにかかる結果的な力は大きくなり、ピストンは上向きのままになります。したがって、ピストンは動き続け、ガスは等温線の最大値で表される状態に達するまで膨張します。逆に、バランスの取れたピストンに少しでも負荷を加えると、ガスは等温線の最小値に対応する状態に収縮します。」 ${\displaystyle v>b}$

この状況は、滑らかな表面の上で正確にバランスをとっている物体が、わずかな乱れによって平衡位置から外れ、局所的最小値に達するまで続く状況に似ています。このような状態は説明されているように動的に不安定であり、したがって観察されません。ギャップは、液体から気体への実際の相変化の前兆です。最大の液体状態と最小の気体状態を区切る点 Eと C (ただし、 ) はスピノーダル点と呼ばれます。その軌跡は、均質な安定状態が存在できない領域を区切るスピノーダル曲線を形成します。 ${\displaystyle v_{\rm {最小}}\leq v\leq v_{\rm {最大}}}$${\displaystyle (p_{\rm {min}},v_{\rm {min}})}$${\displaystyle (p_{\rm {max}},v_{\rm {max}})}$${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}=0}$

実験によれば、一定量の液体が入った容器の容積が加熱され、一定の温度、ある圧力で膨張すると、蒸気（図 1 の点と点でドットで表示）が核形成し、流体は均質ではなくなり、沸騰する液体と凝縮する蒸気の不均質な混合物になる。重力により、沸騰する（飽和）液体 は、同じ飽和温度と圧力で共存する密度の低い凝縮する（飽和）蒸気から分離される。加熱が続くと、蒸気の量が増加し、液体 の量は減少する。その間、圧力と温度 は一定のままで、体積は増加する。この状況では、混合物のモル体積は、その成分の加重平均である。 ${\displaystyle p_{s}(T)}$${\displaystyle f}$${\displaystyle g}$${\displaystyle v_{f}=V_{f}/N_{f}}$${\displaystyle v_{g}=V_{g}/N_{g}>v_{f},}$${\displaystyle N_{g}}$${\displaystyle N_{f}=N-N_{g}}$${\displaystyle p_{s}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle V=V_{f}+V_{g}}$

$${\displaystyle v=V/N=(V_{f}/N_{f})(N-N_{g})/N+(V_{g}/N_{g})(N_{g}/N)=v_{f}(1-x)+v_{g}x}$$

ここで、蒸気のモル分率 は連続的に増加します。しかし、物質自体のモル容積は、与えられた において、液体状態では最大の安定値しか持たず、蒸気状態では最小の安定値しか持ちません。繰り返しますが、混合物のモル容積は から まで連続的に変化しますが（図1の破線で示す）、基礎となる流体はこの特性だけでなく他の特性にも不連続性を持っています。この混合物の状態方程式は、てこ則と呼ばれます。^{[5] [6] [7]}${\displaystyle x=N_{g}/N}$${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$${\displaystyle p(T)}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v_{g}}$

図 1 の曲線の点線部分は準安定状態です。長年、このような状態は学術的な興味の対象でした。Callen ^[8]は、「1 気圧で 0°C 以下に冷却された水。この状態でビーカーの水に軽く触れると、突然、系が劇的に結晶化します」を例に挙げました。しかし、沸騰熱伝達の研究により、準安定状態はこのプロセスの不可欠な部分として日常的に発生することが明らかになりました。この状態では、加熱面の温度が飽和温度よりも高く、多くの場合大幅に高いため、隣接する液体は過熱されている必要があります。^[9]さらに、非常に高い熱流束で動作するデバイスの出現により、準安定状態、およびそれに関連する熱力学的特性、特に過熱液体状態への関心が高まっています。^[10]さらに、これらの状態がファンデルワールス方程式、および一般的な 3 次方程式によって予測されるという事実は、相転移を説明する上でのその有効性の説得力のある証拠です。ゾンマーフェルトは次のように述べている。^[11]

ファンデルワールス理論が、少なくとも定性的には、AA`またはBB` [ここでは図 1 の BC と FE] の分岐に沿った不安定な [ここでは準安定と呼ばれる] 状態の存在を予測できることは非常に注目に値します。

における不連続性と、物質の内部エネルギー、エントロピーなどの他の特性は、一次相転移と呼ばれます。 ^{[12] [13]}実験的に観測された唯一の圧力 を特定するには、別の熱力学的条件が必要です。図 1 から、範囲 のどの圧力でもそれが起こる可能性があることがわかります。このような条件は、1875 年 2 月 18 日にマクスウェルが英国化学会で行った講義で、巧みな熱力学的議論の中で初めて表明されました^[14] (文字 BCDEF を含む図 1 は、彼が説明した曲線です)。 ${\displaystyle v}$${\displaystyle u}$${\displaystyle s}$${\displaystyle p_{s}(T)}$${\displaystyle p_{\rm {min}}\leq p\leq p_{\rm {max}}}$

曲線のCからEまでの部分は、本質的に不安定な点を表しており、したがって実現することはできません。

ここで、媒体が常に均質な状態で仮想曲線B C D E Fに沿ってBからFへ通過し、液体と蒸気の混合物の形で直線経路F Bに沿って戻ると仮定します。温度は最初から最後まで一定であるため、熱は仕事に変換されません。ここで、仕事に変換された熱は、面積F D EとB C Dの差で表されます。したがって、特定の温度での蒸気の最大圧力を決定する条件は、線B F が曲線の上下から等しい面積を切り取ることです。

マクスウェルの議論を理解する最も簡単な方法は、彼が示唆したサイクルを温度-モルエントロピー平面上で考えることです。熱力学の入門書^{[15] [16]}では必ず、そのような平面上では、任意の曲線の下の面積が物質へのモルあたりの熱伝達であり、左から右に行くほど正味で、右から左に行くほど負であるという事実が示されています。さらに、循環プロセスでは、物質への正味の熱伝達は、サイクルの閉じた曲線で囲まれた面積です。彼が考えたサイクルは、同じ温度での2つの灰色の破線の等温線で構成されており、1つはBからF（CDとEを経由）に進み、もう1つはFからBに直接戻るため、2つの線は同一であり、単に逆方向に通過しているだけです。囲まれた面積はゼロなので、 となります。 ${\displaystyle q=0}$

さらに、同じテキストでは、これらの曲線の下の面積を圧力-モル体積上にプロットした場合（図 1 参照）、その面積は物質によって行われた仕事であり、左から右に向かうにつれて正になり、右から左に向かうにつれて負になる、と説明しています。同様に、サイクル内で行われた正味の仕事は、閉じた曲線で囲まれた面積です。熱力学の第一法則により、サイクルの特殊なケースでは、マクスウェルが想定したサイクルに対して となるため、囲まれた面積は I+II=0 であるため（図 1 参照）、I が正で II が負であるため、遷移圧力は 2 つの面積が等しくなるようにする必要があります。 ${\displaystyle w=q}$${\displaystyle w=q=0}$

各プロセスで行われた仕事に関して数式で表すと、

$${\displaystyle \int _{v_{g}}^{v_{f}}\,p\,dv+\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p_{s}\,dv=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0\quad {\mbox{for}}\quad T={\mbox{constant}}}$$

この式は、各状態について書かれた状態方程式と合わせて、${\displaystyle f}$${\displaystyle g}$

$${\displaystyle p_{s}=p(v_{f},T)\qquad p_{s}=p(v_{g},T)}$$

は 4 つの変数 に対する 3 つの方程式であるため、そのうちの 1 つ、たとえば が与えられれば、他の 3 つが決まります。言い換えると、 、およびには、相転移が発生する唯一の値があります。 ${\displaystyle p_{s},T,v_{f},v_{g}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p_{s}(T)}$${\displaystyle v_{f}(T)}$${\displaystyle v_{g}(T)}$

講義の最後に、マクスウェルはファンデルワールスの研究を「非常に独創的な論文」と称えて賛辞を述べた後、次のように締めくくった。

しかし、私は、熱力学のこの分野における、米国イェール大学のウィラード・ギブス教授による最も重要なアメリカの貢献について言及しないわけにはいきません。彼は、モデルによって物質のさまざまな状態の関係を表す、驚くほど単純で完全に満足のいく方法を与えてくれました。このモデルによって、私や他の人たちの努力が長らく阻んできた問題が、すぐに解決されるかもしれません。

この発言は先見の明があったことが証明された。というのは、1876年から1878年にかけてギブスは熱力学に関する決定的な著作^{[17]を出版し、その中で}不均質物質の熱力学的平衡には、機械的平衡（各成分に同じ圧力）と熱平衡（各成分に同じ温度）に加えて、物質的平衡（各成分に同じ化学ポテンシャル）も必要であることを示したからである。1つの物質と2つの相の本例では、およびに加えて、物質的平衡には（1つの物質の特殊なケースでは、その化学ポテンシャルはモルギブス関数であり、）が必要である。[ ^18]この条件は、次のような単純な物理的議論によって導き出すことができる。1モルを蒸発させるのに必要なエネルギーは、定温での第二法則から であり、定圧での第一法則から であり、これら2つを等しくして整理すると であるため、結果が得られる。物質平衡の条件は、有名なギブスの相律、につながります。ここで は、物質の数、相の数、および状態を特定するために必要な独立した強意変数の数です。^{[19] [20]}ここで議論されている1つの物質と2つの相の場合、これは、実験的に観測された数 を与えます。 ${\displaystyle p_{f}=p_{g}=p_{s}}$${\displaystyle T_{f}=T_{g}=T}$${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$${\displaystyle \mu =g\equiv G/N}$${\displaystyle g=u+pv-Ts}$${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})}$${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}}$${\displaystyle h=u+pv}$${\displaystyle D=n-r+2}$${\displaystyle n}$${\displaystyle r}$${\displaystyle D}$${\displaystyle D=1}$

は熱力学的ポテンシャル関数であり、その微分は^[21]${\displaystyle g(p,T)}$

$${\displaystyle dg=\partial _{p}g|_{T}\,dp+\partial _{T}g|_{p}\,dT=v\,dp-s\,dT}$$

これを一定温度で積分すると、 $${\displaystyle g(p,T)=g_{A}(T)+\int _{p_{A}}^{p}\,v({\bar {p}},T)\,d{\bar {p}}}$$

ここで は積分定数であるが、この定数は等温線ごとに異なるため の関数として表される。^[22]を評価するには を反転してを得る必要がある。しかし、この反転は一意ではないのが相転移現象の性質である。例えば、 について書かれたファンデルワールス方程式は、 ${\displaystyle g_{A}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle g}$${\displaystyle p=p(v,T)}$${\displaystyle v=v(p,T)}$${\displaystyle v}$

$${\displaystyle pv^{3}-(pb+RT)v^{2}+av-ab=0,}$$

1 またはこの場合は 3 つの実根を持つ 3 次方程式です。したがって、図 2 に示すように、安定状態 (黒の実線で表示)、準安定状態 (黒の点線で表示)、不安定状態 (灰色の破線で表示) の 3 つの曲線があります。

実際、この図は3 次方程式を解いて積分することによって得られたものではなく、まずファンデルワールス方程式に対して解析的に簡単に行える と の定義から得たもので、それを をパラメータとしてでパラメトリックにプロットしたものである。安定状態のみを考慮すると、相転移点では は不連続な偏微分、、とともに連続である。エーレンフェスト分類では、一次相転移は の一次偏微分が不連続になることを指し、二次相転移は二次偏微分が不連続になることを指す。^[23]${\displaystyle g(v,T)}$${\displaystyle u(v,T)}$${\displaystyle s(v,T)}$${\displaystyle p(v,T)}$${\displaystyle v}$${\displaystyle g(p,T)}$${\displaystyle \partial _{p}g|_{T}=v}$${\displaystyle \partial _{T}g|_{p}=-s}$ ${\displaystyle g}$

先に与えられた飽和液体と蒸気状態の間の 積分式を評価し、この相変化プロセスに物質平衡のギブス基準を適用すると、次のように書くことができる。${\displaystyle g(p,T)}$

$${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\int _{p_{s}}^{p_{\rm {min}}}\,v_{l}\,dp+\int _{p_{\rm {min}}}^{p_{\rm {max}}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{\rm {max}}}^{p_{s}}\,v_{v}\,dp=0}$$

ここで、積分は、それぞれ液体、不安定、および蒸気、状態に対応する 3 次方程式の 3 つの実根を使用して 3 つの部分に分割されています。これらの積分は、図 1 を紙面上で反時計回りに回転させ、次に軸を中心に回転させて、添付のグラフに示すように曲線の左側の縦座標に が表示されるようにすると、最もよく視覚化されます。このビューでは、関数は明らかに多値です。これが、との間の動作を記述するために 3 つの実関数が必要な理由です。次に、中央の積分を 2 つに分割します。 ${\displaystyle v_{l}}$${\displaystyle v_{u}}$${\displaystyle v_{v}}$${\displaystyle 90^{\circ }}$${\displaystyle 180^{\circ }}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v(p,T)}$${\displaystyle p_{\rm {min}}}$${\displaystyle p_{\rm {max}}}$

$${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\int _{p_{s}}^{p_{\rm {min}}}\,v_{l}\,dp+\int _{p_{\rm {min}}}^{p_{s}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{s}}^{p_{\rm {max}}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{\rm {max}}}^{p_{s}}\,v_{v}\,dp=0}$$

ここで最初の 2 つの積分は面積 I で、次の 2 つは面積 II の負数です。2 つの面積を足すと 0 になるため、このギブス基準によれば大きさは等しくなります。これもマクスウェルの等面積則、マクスウェル構成であり、解析的にも示せます。 ${\displaystyle d(pv)=pdv+vdp}$

$${\displaystyle dg=v\,dp-s\,dT=-p\,dv+d(pv)-s\,dT.}$$

これをギブス条件で 状態から温度一定で積分すると、${\displaystyle f}$${\displaystyle g}$

$${\displaystyle g_{g}-g_{f}=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p(v,T)\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0}$$

これはマクスウェルの結果である。この等面積則はヘルムホルツの自由エネルギーを利用して導くこともできる。^[24]いずれにせよ、マクスウェルの構成は物質の平衡のギブス条件から導かれる。しかし、より基本的ではあるが、幾何学的に理解される等面積則よりも抽象的である。 ${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$

共存点を決定する別の方法は、ヘルムホルツ電位最小原理に基づいており、これは、熱貯蔵庫、およびと透熱接触しているシステムでは、すなわち平衡時にヘルムホルツ電位が最小になるというものである。 ^[25]と同様に、モルヘルムホルツ関数も電位関数であり、その微分は次のようになる。^[26]${\displaystyle T=T_{R}}$${\displaystyle DF=0}$${\displaystyle D^{2}F>0}$${\displaystyle g(p,T)}$${\displaystyle f(v,T)}$

$${\displaystyle df=\partial _{v}f|_{T}\,dv+\partial _{T}f|_{v}\,dT=-p\,dv-s\,dT,}$$

この最小原理は安定条件を導く。^[27]この条件は、系のどの安定状態においても関数が厳密に凸であること、すなわちその近傍において曲線がその接線上かその上にあることを要求する。^[28]さらに、これらの状態では、圧力の前述の安定条件も必然的に満たされる。 ${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$${\displaystyle f}$

図 1 および 2 と同じ vdW 方程式の亜臨界等温線に対するこの関数のプロットが、図 3 に示されています。この図には、B およびF で関数の曲線と二重の (共通の) 接線を持つ (破線/実線) 直線が含まれています。この直線は、 定数の で、 と書くことができます。最後の等式は、関係、^[29]とから得られます。^[18]これはすべて、直線上のすべての点、特に点 B と F が同じ値を持つことを意味し、これにより、物質の平衡と温度と圧力の等式に関するギブス条件が生成されます。 ^[30]したがって、この構成は、ギブス条件とマクスウェル構成の両方に相当します。 ${\displaystyle f}$${\displaystyle f=f_{0}+\partial _{v}f_{T}v=f_{0}-pv}$${\displaystyle p}$${\displaystyle f_{0}=f+pv=g}$${\displaystyle f=u-Ts}$${\displaystyle g=u-Ts+pv}$${\displaystyle g,p,T}$${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$

この構成は、ギブスが以前に定義したに基づいており、 ^{[31] [32]}ファンデルワールスによって最初に使用されました（彼はこれを二重接線と共通接線の両方と呼びました）。^[33]これは、の等温線が組成変数とともに共通接面を持つことができる表面を形成するような2成分流体混合物を含むように簡単に拡張できるためです。その後、混合物の相変化の問題を扱う一般的な方法になりました。^{[34] [35] [36]}${\displaystyle f(v,T)}$ ${\displaystyle f(v,x,T)}$${\displaystyle x=N_{1}/(N_{1}+N_{2})}$

ファンデルワールス方程式を飽和液体、および蒸気に適用すると、状態は ${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$${\displaystyle v_{g}>v_{\rm {max}}}$

$${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\qquad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}}$$

これら2つの方程式は4つの変数を指定しており、について解くことができます。その結果は次のようになります。 ${\displaystyle p_{s},T_{s}}$${\displaystyle v_{f},v_{g}}$

$${\displaystyle p_{s}=p^{*}{\frac {v^{*2}[v_{f}v_{g}-v^{*}(v_{f}+v_{g})]}{v_{f}^{2}v_{g}^{2}}}\qquad T_{s}=T^{*}{\frac {v^{*}(v_{f}+v_{g})(v_{f}-v^{*})(v_{g}-v^{*})}{v_{f}^{2}v_{g}^{2}}}}$$

ここで、、、は定数で定義される特性圧力、モル容積、温度である（ であることに注意）。マクスウェル構造をファンデルワールス方程式に適用すると、次の式が得られる。 ${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$${\displaystyle v^{*}=b}$${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$${\displaystyle p^{*}v^{*}/T^{*}=R}$

$${\displaystyle -T_{s}\ln \left({\frac {v_{g}-v^{*}}{v_{f}-v^{*}}}\right)+T^{*}{\frac {v^{*}(v_{g}-v_{f})}{v_{f}v_{g}}}+p_{s}(v_{g}-v_{f})/R=0}$$

これら3つの方程式は数値的に解くことができる。これは、またはのいずれかの値を与えて行われ、表形式で結果が提示されている。^{[37] [38]}しかし、これらの方程式は解析的なパラメトリック解も許し、Lenknerによれば^[39] 、 Gibbsによって得られた。Lenkner自身がこの解を得るための単純で洗練された方法を考案した。方程式からと を消去し、が から に変化するにつれて と 0 の間で変化する引き伸ばされた無次元密度 で表す。これにより、 ${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle p_{s}}$${\displaystyle p_{s}}$${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle \varrho =v^{*}/(v-v^{*})}$${\displaystyle \infty }$${\displaystyle v}$${\displaystyle v^{*}}$${\displaystyle \infty }$

$${\displaystyle \ln \left({\frac {\varrho _{f}}{\varrho _{g}}}\right)={\frac {(\varrho _{f}-\varrho _{g})(\varrho _{g}+\varrho _{f}+2)}{\varrho _{f}+\varrho _{g}+2\varrho _{f}\varrho _{g}}}}$$

この方程式は超越的であるが、方程式の左辺を と書くことで、単純な解析的パラメトリック解が得られる。 ${\displaystyle (s_{g}-s_{f})/R}$

$${\displaystyle \ln \left({\frac {\varrho _{f}}{\varrho _{g}}}\right)={\frac {s_{g}-s_{f}}{R}}=\delta =2y}$$

そして、右辺から を消去すると、の線形方程式が得られ、その解は ${\displaystyle \varrho _{f}=e^{\delta }\varrho _{g}}$${\displaystyle \varrho _{f}}$${\displaystyle \varrho _{g}}$

$${\displaystyle \varrho _{g}(y)=f(y)e^{-y}\quad {\mbox{and}}\quad \varrho _{f}(y)=f(y)e^{y}\quad {\mbox{where}}\quad f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}}$$

したがって、この相転移過程における他のすべての変数を指定する基本変数は である。飽和問題に対するこの解は、すべての変数を包含するように簡単に拡張できる。 ${\displaystyle (s_{g}-s_{f})/(2R)=y}$

$${\displaystyle T_{s}(y)=T^{*}{\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\qquad p_{s}(y)=p^{*}{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$

$${\displaystyle v_{f}(y)=v^{*}{\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\quad \quad \quad \quad \quad \quad v_{g}(y)=v^{*}{\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$

どこ。 ${\displaystyle g(y)=[1+\varrho _{g}(y)][1+\varrho _{f}(y)]=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$

飽和曲線上の他のすべての特性の不連続性の値もこの解から導かれます。^[40]

これらの関数は、ファンデルワールス流体の飽和液体と飽和蒸気状態の軌跡である共存曲線を定義します。図4では、この曲線は青でプロットされ、黒のスピノーダル曲線は次のように計算されます。

$${\displaystyle T=T^{*}({\tilde {v}}-1)^{2}/{\tilde {v}}^{3}\quad \quad p=p^{*}({\tilde {v}}-2)/{\tilde {v}}^{3}}$$

ここで、はパラメータである。これらのプロットを作成する際に使用される変数は、縮小された（次元のない）変数、、、およびであり、下付き文字の量は臨界点の値である。これらは、、および臨界点において^[41]で定義され、 は測定可能な量である。関係、、 は、解の星の量を、図で使用される量に変換するために使用される。曲線は、前に参照した数値結果と完全に一致する。スピノーダル曲線の内側の領域では、各点に 2 つの状態、1 つは安定で 1 つは準安定であり、青い曲線の右側の過熱液体または左側の過冷却蒸気のいずれかであるが、スピノーダル曲線の外側では、各点に 1 つの安定状態がある。図 5 では、（黒の点線）スピノーダル曲線の下の領域には均質な安定状態が含まれないが、（赤の点線）共存曲線とスピノーダル曲線の間には、各点に 1 つの準安定状態があり、共存曲線の外側では、各点に 1 つの安定状態がある。 2 つの青い円と 2 つの緑の円は、それぞれの等温線上で飽和した液体と蒸気の状態を示しています。共存曲線の下には、てこ則を満たす不均一状態も至る所で観測されていますが、それらはファンデルワールス方程式の均一状態ではないため、各亜臨界等温線上の飽和点を結ぶ水平線で示されるそれらの存在は表示されません。また、この図の横軸は線形ではなく対数になっています。これは、液体領域と不安定領域を過度に圧縮することなく、蒸気領域を広く表示するためです。ただし、このデバイスは領域を歪めるため、図 1 の 2 つの領域 I と II はここでは等しく表示されません。 ${\displaystyle {\tilde {v}}=v/v^{*}}$${\displaystyle p_{r}=p/p_{c}}$${\displaystyle v_{r}=v/v_{c}}$${\displaystyle T_{r}=T/T_{c}}$${\displaystyle c}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=0}$${\displaystyle \partial ^{2}p/\partial _{v^{2}}|_{T}=0}$${\displaystyle p^{*}/p_{c}=27}$${\displaystyle v^{*}/v_{c}=1/3}$${\displaystyle T^{*}/T_{c}=27/8}$${\displaystyle c}$${\displaystyle v_{r}}$${\displaystyle v_{r}}$

パラメータ範囲 にわたって、は から単調に減少し、の極限でのように 0 に近づきます。したがって、 の極限で および、およびです。 および の挙動は、方程式から得られます。これらの特性は両方ともおよびから単調に減少し、の極限でのように 0 に近づきます。これらのことから、ファンデルワールス飽和蒸気はこの極限では理想気体であることに注意してください。ゾンマーフェルトの言葉を言い換えると、ファンデルワールスによる理論によって、飽和蒸気が理想気体のように振る舞うとき、実在する気体の飽和蒸気がまさにこのように振る舞うことが予測できるのは注目すべきことです。 ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$${\displaystyle f(y)}$${\displaystyle f(0)=1}$${\displaystyle f(y)\sim 2(y-1)e^{-y}}$${\displaystyle y\rightarrow \infty }$${\displaystyle \varrho _{f}(0)=\varrho _{g}(0)=1/2}$${\displaystyle y\rightarrow \infty }$${\displaystyle \varrho _{f}(y)\sim 2(y-1)}$${\displaystyle \varrho _{g}(y)\sim 2(y-1)e^{-2y}}$${\displaystyle p_{s}(y)}$${\displaystyle T_{s}(y)}$${\displaystyle p_{s}(0)=p^{*}/27}$${\displaystyle T_{s}(0)=8T^{*}/27}$${\displaystyle p_{s}\sim p^{*}\varrho _{g}/\varrho _{f}}$${\displaystyle T_{s}\sim T^{*}/\varrho _{f}}$${\displaystyle y\rightarrow \infty }$${\displaystyle p_{s}\sim (p^{*}/T^{*})T_{s}\varrho _{g}\sim (p^{*}v^{*}/T^{*})T_{s}\rho _{g}=\rho _{g}RT_{s}}$${\displaystyle s_{g}-s_{f}\gg 2R}$

さらに、液体のスピノーダル点は負圧で発生し、この点を説明するために図 4 に等温線が示されています。これは、これらの液体の準安定状態の一部が張力を受けており、温度が低いほど引張応力が大きくなることを意味します。これは直感に反するように思えますが、状況によっては液体が張力を支えることができることが知られています。TienとLienhard ^[42]はこれに注目し、次のように書いています。 ${\displaystyle T_{r}<27/32=0.84375}$${\displaystyle T_{r}=0.8}$

ファンデルワールス方程式は、低温では液体が非常に大きな張力を受けると予測しているが、この事実から、この方程式を軽視する研究者もいる。近年、この方程式が完全に正しいことを示す測定が行われている。^[43]溶解したガスのないきれいな液体は、より大きな張力を受ける可能性がある。 ${\displaystyle p_{c}}$

これはファンデルワールス理論のもう一つの興味深い特徴です。

• Barrufet, MA; Eubank, PT (1989). 「三次状態方程式による純粋流体の一般化された飽和特性」.化学工学教育. 23 (3): 168–175.
• Callen, HB (1960).熱力学. NY: John Wiley and Sons.
• DeBoer, J. (1974). 「当時のファンデルワールスと現在の復活の開会演説」. Physica . 73 : 1–27. doi :10.1016/0031-8914(74)90223-7.
• エプスタイン、PS（1937）。『熱力学の教科書』。ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。
• ギブス、JW (1928) [1876, 1878]。「不均質物質の平衡について」。ロングリー、WR、ヴァン・ネーム、RG (編)。J . ウィラード・ギブス著作集 第 1 巻 熱力学(1948 版)。ニューヘブン: イェール大学出版局。pp. 55–353。
• グッドスタイン、DL（1985）[1975]。物質の状態。ニューヨーク：ドーバー。
• ジョンストン、 DC ( 2014)。ファンデルワールス流体の熱力学の進歩。arXiv : 1402.1205。doi : 10.1088 / 978-1-627-05532-1。ISBN 978-1-627-05532-1。
• Lekner, J. (1982). 「ファンデルワールス液体-蒸気共存曲線のパラメトリック解」Am. J. Phys . 50 (2): 161–163. doi :10.1119/1.12877.
• Lienhard IV, JH ; Lienhard V (2019).熱伝達教科書（第 5 版）. ミネオラ、ニューヨーク州: Dover Publications Inc.
• Lienhard, JH (1986). 「過熱液体の特性と挙動」. Lat. Am. J. Heat and Mass Transfer . 10 : 169–187.
• マクスウェル、JC ( 1875)。「物体の分子構成の動的証拠について」。ネイチャー。11 (279): 357–359。doi :10.1038/011357a0。
• Moran, MJ; Shapiro, HN (2000).工学熱力学の基礎(第 4 版). NY: McGraw-Hill.
• Rectorys, K. (1969) 「実変数関数の微分積分」 Rectorys, K. (編) 『応用数学の調査』マサチューセッツ州ケンブリッジ: MIT 出版。pp. 397–439​​。
• シャムスンダー、N. JH リーンハルト (1983)。 「ファンデルワールス流体の飽和特性と準安定特性」。カナダ J Chem Eng . 61 (6): 876–880。土井：10.1002/cjce.5450610617。
• Sommerfeld, A. (1956). Bopp, F.; Meixner, J. (編).熱力学と統計力学 - 理論物理学講義第5巻. 翻訳: Kestin, J. NY: Academic Press.
• Tien, CL ; Lienhard, JH (1979).統計熱力学改訂版. NY: Hemisphere Publishing.
• Van Wylen, ジョージア州;レバノン州ソンタグ (1973 年)。古典熱力学の基礎(第 2 版)。ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ。
• ファンデルワールス、JD (1984)。ローリンソン、JS (編)。気体と液体の状態の連続性について、JS ローリンソンによる編集と序文付き。ニューヨーク: ドーバーフェニックスエディション。