滞在時間

流体塊の滞留時間とは、塊が制御体積（化学反応器、湖、人体など）内で過ごした合計時間です。塊のセットの滞留時間は、セット内の滞留時間の頻度分布（滞留時間分布（RTD）と呼ばれる）またはその平均（平均滞留時間と呼ばれる）によって定量化されます。

滞留時間は化学、特に環境科学と薬理学において重要な役割を果たします。リードタイムまたは待ち時間という名前で、流れる物質が通常連続的ではなく離散的であるサプライチェーン管理と待ち行列理論においてそれぞれ中心的な役割を果たします。

滞留時間の概念は化学反応器のモデルに由来する。最初のモデルは1908年にアーヴィング・ラングミュアが考案した軸方向分散モデルである。このモデルは45年間ほとんど注目されなかったが、プラグフロー反応器モデルや連続撹拌タンク反応器などの他のモデルが開発され、ウォッシュアウト関数（入力の急激な変化に対する応答を表す）の概念が導入された。その後、1953年にピーター・ダンクワーツが軸方向分散モデルを復活させ、現代的な滞留時間の概念を定式化した。^[1]

流体粒子が制御体積（例えば貯留層）内に存在する時間は、その粒子の年齢として知られています。一般に、各粒子は異なる年齢を持っています。時間tに制御体積内に位置するすべての粒子の集合における年齢の発生頻度は、 （内部）年齢分布によって定量化されます。^[2]${\displaystyle \tau}$${\displaystyle t}$ ${\displaystyle I}$

粒子が制御体積を離れた瞬間、その粒子の年齢は粒子が制御体積内で過ごした合計時間であり、滞留時間として知られています。時間で制御体積を離れるすべての粒子の集合における年齢の出現頻度は、滞留時間分布（出口年齢分布とも呼ばれる）によって定量化されます。^[2]${\displaystyle \tau}$${\displaystyle t}$ ${\displaystyle E}$

どちらの分布も正であり、定義により年齢に沿ってユニタリ積分を持つ：^[2]

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }E(\tau ,t)\,d\tau =\int _{0}^{\infty }I(\tau ,t)\,d\tau =1}$

定常流の場合、分布は時間に依存しないと仮定されます。つまり、分布を年齢のみの単純な関数として再定義することができます。 ${\displaystyle \partial _{t}E=\partial _{t}I=0\;\forall t}$

流れが定常（ただし非定常流れへの一般化は可能^[3]）かつ保守的である場合、出口年齢分布と内部年齢分布は互いに関連している可能性がある：^[2]

${\displaystyle \left.{\begin{aligned}{\frac {\partial I}{\partial t}}={\frac {dm}{dt}}=0&\\[4pt]f_{\text{in}}=f_{\text{out}}=f&\end{aligned}}\ \right\}\implies fE=-m{\frac {\partial I}{\partial \tau }}}$

および以外の分布は、通常、これらに遡ることができます。たとえば、年齢が 以上の粒子が時刻に制御ボリュームから出ていく割合は、累積出口年齢分布の 1 つを補完するウォッシュアウト関数によって定量化されます。 ${\displaystyle E}$${\displaystyle I}$${\displaystyle t}$${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W(\tau ,t)=1-\int _{0}^{\tau }E(s,t)\,ds}$

時刻tにおける制御体積内のすべての粒子の平均年齢は、年齢分布の第一モーメントである: ^{[2] [3]}

${\displaystyle \tau _{a}(t)=\int _{0}^{\infty }\tau I(\tau ,t)\,d\tau }$

平均滞留時間または平均通過時間、すなわち時刻tに制御体積を離れるすべての粒子の平均年齢は、滞留時間分布の第一モーメントである: ^{[2] [3]}

${\displaystyle \tau _{t}(t)=\int _{0}^{\infty }\tau E(\tau ,t)\,d\tau .}$

平均年齢と平均通過時間は、静止状態であっても一般的に異なる値を示します。^[2]

• ${\displaystyle \tau _{a}<\tau _{t}}$例としては、入口と出口が反対側にある湖の水や、核爆弾実験によって成層圏の高いところまで運ばれ、対流圏までろ過された放射性物質などが挙げられます。
• ${\displaystyle \tau _{a}=\tau _{t}}$: EとI は指数分布です。例としては、放射性崩壊や一次化学反応（反応速度が反応物質の量に比例する）などがあります。
• ${\displaystyle \tau _{a}>\tau _{t}}$: 制御体積に入る粒子のほとんどは素早く通過しますが、制御体積内に含まれる粒子のほとんどはゆっくりと通過します。例としては、入口と出口が近い湖の水や、海面から上昇する水蒸気が挙げられます。水蒸気の大部分はすぐに海に戻りますが、残りは大気中に保持され、ずっと後に雨の形で戻ってきます。^[2]

流れが安定していて保守的である場合、平均滞留時間は制御容積に含まれる流体の量とそこを通過する流量の比に等しくなります。^[2]

${\displaystyle \left.{\begin{aligned}{\frac {\partial I}{\partial t}}={\frac {dm}{dt}}=0&\\f_{\text{in}}=f_{\text{out}}=f&\end{aligned}}\ \right\}\implies \tau _{t}={\frac {m}{f}}}$

この比率は一般に回転時間またはフラッシング時間として知られています。^{[4]液体に適用される場合、}水力保持時間（HRT）、水力滞留時間または水力滞留時間としても知られています。^[5]化学工学の分野では、これは空間時間としても知られています。^[6]

混合物中の特定の化合物の滞留時間は、化合物がいかなる化学反応にも関与しておらず（そうでなければその流れは保存的ではない）、その濃度が均一である場合にのみ、回転時間（化合物の時間と混合物の時間との両方）に等しくなります。^[3]

滞留時間と比率の等価性は、流れが定常でなかったり保守的でない場合は成立しませんが、流れが平均的に安定しており保守的である場合は、平均的には成立します。ただし、どの瞬間にも必ずしも成立するとは限りません。待ち行列理論やサプライチェーン管理では一般的なこのような条件下では、この関係はリトルの法則として知られています。 ${\displaystyle m/f}$

設計方程式は、空間時間と反応器の分数変換率およびその他の特性を関連付ける方程式です。さまざまなタイプの反応器に対してさまざまな設計方程式が導出されており、反応器に応じて方程式は平均滞留時間を説明する方程式に多かれ少なかれ似ています。多くの場合、設計方程式は反応器の容積または反応器を動作させるために必要な体積流量を最小限に抑えるために使用されます。^[7]

理想的なプラグフローリアクター(PFR) では、流体粒子は到着したのと同じ順序で出ていき、前後の粒子と混ざりません。したがって、時刻tに進入した粒子は時刻t + Tに出て行き、すべての粒子がリアクター内で時間T を過ごします。滞留時間分布は、 Tだけ遅延したディラックのデルタ関数になります。

${\displaystyle E(\tau )=\delta (\tau -T)\,}$

平均はTで分散はゼロである。^[1]

実際のリアクターの RTD は、容器内の流体力学に応じて、理想的なリアクターの RTD から逸脱します。分散がゼロでない場合は、流体の経路に沿って分散があることを示します。これは、乱流、不均一な速度プロファイル、または拡散に起因する可能性があります。分布の平均が予測時間Tよりも早い場合は、容器内に停滞した流体があることを示します。RTD 曲線に複数のメイン ピークが見られる場合、チャネリング、出口への平行経路、または強い内部循環を示している可能性があります。

PFR では、反応物は反応器の一端から入り、反応器を下るにつれて反応します。その結果、反応速度は反応器に沿って変化する濃度に依存し、反応速度の逆数を分数変換にわたって積分する必要があります。

${\displaystyle \tau =C_{AO}\int {\frac {1}{(-r_{A})}}\,df_{A}}$

バッチ反応器は、反応物が時間 0 で反応器内に入れられ、反応が停止するまで反応する反応器です。したがって、空間時間はバッチ反応器内の平均滞留時間と同じになります。

${\displaystyle \tau =N_{AO}\int {\frac {1}{(-r_{A})V_{R}}}\,df_{A}}$

理想的な連続撹拌タンク反応器(CSTR) では、入口の流れは反応器のバルクに完全にかつ瞬時に混合されます。反応器と出口流体は常に同一で均質な組成を持ちます。滞留時間の分布は指数関数的です。

${\displaystyle E(\tau )={\frac {1}{T}}\exp \left({\frac {-\tau }{T}}\right).}$

ここで、平均はT、分散は1です。^[1]プラグフローリアクターとの顕著な違いは、システムに導入された物質が完全にシステムから出ていくことはないことです。^[4]

実際には、分子が入口を通過して出口に向かう間に必ず遅延があるため、このような急速な混合を得ることは不可能であり、そのため、実際のリアクターの RTD は、特に大型リアクターの場合、理想的な指数関数的減衰から外れます。たとえば、E が最大値に達するまでにいくらかの有限の遅延があり、遅延の長さはリアクター内の物質移動速度を反映します。プラグフローリアクターの場合と同様に、早期の平均は容器内の停滞した流体を示し、複数のピークが存在する場合はチャネリング、出口への平行経路、または強力な内部循環を示している可能性があります。リアクター内の短絡した流体は、RTD 曲線で、注入後すぐに出口に到達する濃縮トレーサーの小さなパルスとして表示されます。反応物は、混合されるタンクに継続的に出入りします。その結果、反応は出口の濃度に依存する速度で進行します。

${\displaystyle \tau ={\frac {C_{A{\text{ in}}}-C_{A{\text{ out}}}}{-r_{A}}}\ }$

層流反応器では、流体は長い管または平行板反応器を流れ、流れは管の壁と平行な層状になります。流れの速度は半径の放物線関数です。分子拡散がない場合、RTDは^[8]

${\displaystyle E(\tau )={\begin{cases}0&\tau \leq T/2\\[5pt]{\dfrac {T^{2}}{2\tau ^{3}}}&\tau >T/2.\end{cases}}}$

分散は無限大です。実際の反応器では、拡散によって最終的に層が混合され、RTDの末尾が指数関数的になり、分散は有限になります。しかし、層流反応器では、CTSD反応器の最大値である1を超える分散を持つことができます。^[1]

リサイクルリアクターはリサイクルループを備えた PFR です。したがって、PFR と CSTR のハイブリッドのように動作します。

${\displaystyle \tau =C_{AO}(R+1)\int {\frac {1}{(-r_{A})}}\,df_{A}}$

これらの式ではすべて、反応物Aの消費速度です。これは、 Aが関与する速度式に等しいです。速度式は、 Aの消費と、変換に依存する温度変化によるkの変化の両方を通じて、分数変換と関連していることがよくあります。 ^[7]${\displaystyle -r_{A}}$

いくつかの反応では、反応物と生成物の密度が大きく異なります。その結果、反応が進むにつれて反応の体積が変化します。この可変体積により、設計方程式に項が追加されます。この体積の変化を考慮すると、反応の体積は次のようになります。

${\displaystyle V_{R}=V_{R{\text{ initial}}}(1-\delta _{A}f_{A})}$

これを設計方程式に代入すると、次の方程式が得られます。

${\displaystyle \tau =N_{AO}\int {\frac {1}{(-r_{A})V_{R}(1-\delta _{A}f_{A})}}\,df_{A}}$

${\displaystyle \tau =C_{AO}\int {\frac {1}{(-r_{A})(1-\delta _{A}f_{A})}}\,df_{A}}$

${\displaystyle \tau ={\frac {C_{A{\text{ in}}}-C_{A{\text{ out}}}}{-r_{AF}(1-\delta _{A}f_{A})}}\ }$

一般的に、反応が液相および固相で起こる場合、反応による体積の変化は考慮するほど大きくはありません。気相での反応では体積が大きく変化することが多く、このような場合には修正された式を使用する必要があります。^[7]

滞留時間分布は、非反応性トレーサーを入口からシステムに導入することで測定されます。その入力濃度は既知の関数に従って変化し、出力濃度が測定されます。トレーサーは流体の物理的特性（等密度、等粘度）や流体力学的条件を変更してはならず、簡単に検出できる必要があります。^[9] 一般に、トレーサー濃度の変化はパルスまたはステップのいずれかになります。他の関数も可能ですが、RTD曲線 をデコンボリューションするためにより多くの計算が必要になります。

この方法では、リアクターの入口に非常に少量の濃縮トレーサーを導入する必要があり、それがディラックのデルタ関数に近づくようにする。^{[10] [8]}無限に短い注入は生成できないが、容​​器の平均滞留時間よりもはるかに短くすることはできる。トレーサーの質量 が容積 の容器に導入され、予想される滞留時間がである場合、結果として得られる の曲線は、次の関係によって無次元滞留時間分布曲線に変換できます。 ${\displaystyle M}$${\displaystyle V}$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle C(t)}$

${\displaystyle E(t)={\frac {C(t)}{\int _{0}^{\infty }C(t)\,dt}}}$

ステップ実験では、反応器入口でのトレーサー濃度が 0 から に急激に変化します。出口でのトレーサー濃度を測定し、濃度に正規化して、 0 から 1 までの 無次元曲線を取得します。${\displaystyle C_{0}}$${\displaystyle C_{0}}$${\displaystyle F(t)}$

${\displaystyle F(t)={\frac {C(t)}{C_{0}}}.}$

リアクターのステップ応答とパルス応答は次のように関連しています。

${\displaystyle F(t)=\int _{0}^{t}E(t')\,dt'\qquad E(t)={\frac {dF(t)}{dt}}}$

ステップ実験はパルス実験よりも簡単に実行できることが多いですが、パルス応答で示される詳細の一部が平滑化される傾向があります。実験パルス応答を数値的に積分してステップ応答の非常に高品質の推定値を取得することは簡単ですが、その逆は当てはまりません。濃度測定のノイズは数値微分によって増幅されるからです。

化学反応器では、成分を高い収率で反応させることが目標です。均一な一次反応では、原子または分子が反応する確率は、その滞留時間のみに依存します。

${\displaystyle P_{\mathrm {R} }=\exp \left(-kt\right)}$

速度定数 の場合。RTDを考えると、平均確率は前後の成分の濃度の比に等しい： ^[1]${\displaystyle k}$${\displaystyle a}$

${\displaystyle {\overline {P_{\mathrm {R} }}}=a_{\mathrm {out} }/a_{\mathrm {in} }=\int _{0}^{\infty }\exp \left(-kt\right)E(t)\,dt.}$

反応がより複雑な場合、出力はRTDによって一意に決定されません。また、異なる時間に流入した分子間の混合であるミクロ混合の程度にも依存します。混合がない場合、システムは完全に分離されていると言われ、出力は次の形式で与えられます。

${\displaystyle a_{\mathrm {out} }=\int _{0}^{\infty }a_{\mathrm {batch} }(t)E(t)\,dt.}$

与えられたRTDでは、最大混合度と呼ばれる混合量に上限があり、これによって達成可能な収量が決まります。連続撹拌タンク反応器は、完全に分離した状態から完全に混合した状態までの範囲のどこにでも存在できます。^[1]

化学反応器の RTD はCFDシミュレーションによって得ることができます。実験で実行されるのとまったく同じ手順に従うことができます。不活性トレーサー粒子のパルス (非常に短い時間) が反応器に注入されます。トレーサー粒子の直線運動はニュートンの運動の第 2 法則によって制御され、流体とトレーサーの間に一方向の結合が確立されます。一方向の結合では、流体は抗力によってトレーサーの動きに影響を与えますが、トレーサーは流体に影響を与えません。トレーサーのサイズと密度は非常に小さく選択されるため、トレーサーの時定数は非常に小さくなります。このようにして、トレーサー粒子は流体とまったく同じ経路をたどります。^[11]

水力滞留時間（HRT）は、環境毒素やその他の化学物質が地下水を介して輸送される際の重要な要素です。汚染物質が境界を定められた地下空間を通過するのに費やす時間は、土壌または岩石の飽和度と水力伝導率に関係しています。 ^[12] 多孔性は、地面を通る水の移動性（たとえば、地下水面に向かって）に大きく寄与するもう1つの要素です。細孔密度とサイズの交点によって、媒体を通る流量の程度または大きさが決まります。この考え方は、粘土と砂利の中を水が移動する方法の比較によって説明できます。粘土と砂利はどちらも高多孔性材料として特徴付けられますが、特定の垂直距離を通過する際の滞留時間は、粘土の場合の方が砂利の場合よりも長くなります。これは、砂利媒体の細孔サイズが粘土よりもはるかに大きいため、地下の圧力勾配と重力に逆らって働く静水圧張力が小さいためです。

地下水の流れは、採掘作業用の廃岩盆地の設計において考慮すべき重要なパラメータです。廃岩は、岩石から粘土サイズの粒子までさまざまな粒子を含む不均質な物質であり、地下水位を低下させないように、また流出が周辺地域で環境問題を引き起こさないように制御する必要がある硫化物汚染物質を含んでいます。 ^[12] 帯水層は粘土層であり、不浸透性が非常に高いため、水の流れが部分的または完全に遅くなることがあります。^{[5] [13]}これらの粘土レンズは地下水位への浸透を遅らせたり止めたりすることができますが、帯水層が破砕されて汚染されると、その低い浸透性と高い HRT のために、長期的な地下水汚染源になる可能性があります。^[13]

廃水や飲料水の主な処理には、追加の処理を施す前にできるだけ多くの固形物を除去するために沈殿槽で沈殿させることが含まれます。 ^[5]除去される量は、水力滞留時間 (HRT) によって制御されます。^[5]水が低速で体積を通過すると、固体粒子を流れに巻き込むエネルギーが少なくなり、固体粒子が底に沈む時間が長くなります。沈殿池の一般的な HRT は約 2 時間ですが、^[5]医薬品やホルモンなどの微量汚染物質を除去するために、より長い時間を推奨するグループもあります。^[14]

消毒は、廃水や飲料水の三次処理における最後のステップです。未処理水に含まれる病原体の種類には、細菌やウイルスのように簡単に死滅するものと、原生動物や嚢子のようにより頑強なものが含まれます。^[5]消毒チャンバーには、それらすべてを死滅または不活性化するのに十分な長さのHRTが必要です。

気体や液体の原子や分子は、吸着と呼ばれるプロセスで固体表面に捕捉されることがあります。これは熱の放出を伴う発熱プロセスであり、表面を加熱すると、一定時間内に原子が逃げる可能性が高くなります。所定の温度では、吸着された原子の滞留時間は次のように表されます。 ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \tau =\tau _{0}\exp \left({\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right),}$

ここで は気体定数、は活性化エネルギー、 は表面原子の振動時間（一般に秒のオーダー）と相関する前因子である。^{[15] : 27  [16] : 196}${\displaystyle R}$${\displaystyle E_{\mathrm {a} }}$${\displaystyle \tau _{0}}$${\displaystyle 10^{-12}}$

真空技術では、真空チャンバーの表面におけるガスの滞留時間によって、ガス放出による圧力が決まる。チャンバーを加熱できる場合、上記の式からガスを「焼き尽くす」ことができることがわかるが、加熱できない場合は、超高真空を実現するために滞留時間の短い表面が必要となる。^{[16] : 195}

環境の観点から見ると、滞留時間の定義は、地下水、大気、氷河、湖、川、海洋に適合するように調整されています。より具体的には、水が水循環を回る前に帯水層、湖、川、またはその他の水域内にとどまる時間です。この時間は、浅い砂利帯水層の場合は数日、透水係数の値が極めて低い深い帯水層の場合は数百万年までさまざまです。川の水の滞留時間は数日ですが、大きな湖の水の滞留時間は数十年に及びます。大陸氷床の滞留時間は数十万年、小さな氷河の滞留時間は数十年です。

地下水滞留時間アプリケーションは、汚染物質が地下水飲料水源に到達して汚染するまでにかかる時間と、到達する濃度を判断するのに役立ちます。これは逆の効果をもたらし、流入、流出、量によって地下水源が汚染されなくなるまでの時間を判断することもできます。湖や川の滞留時間も、湖の汚染物質の濃度と、それが地元の人々や海洋生物にどのような影響を与えるかを判断する上で重要です。

水の研究である水文学では、水の収支を滞留時間の観点から論じます。水が生命の各段階 (氷河、大気、海洋、湖、小川、川) で過ごす時間の長さは、地球上のすべての水の関係と、さまざまな形でどのように関連しているかを示すために使用されます。

薬物の大部分は、体内の酵素に結合してその活性を阻害する酵素阻害剤である。この場合、薬物標的滞留時間（薬物が標的に結合したままでいる時間の長さ）が重要である。滞留時間は、koff 速度定数の逆数値として定義される（滞留時間 = 1/koff）。滞留時間の長い薬物は効果が長く持続し、したがって低用量で使用できるため望ましい。^{[17] : 88}この滞留時間は、相互作用の速度論によって決定され、 ^[18]標的と薬物の形状と電荷がどの程度補完的であるか、外部の溶媒分子が結合部位に入らないようにされているかどうか（形成された結合が切断されるのを防ぐ）などであり、 ^[19]化学解離の半減期に比例する。^[18]滞留時間を測定する方法の 1 つは、プレインキュベーション希釈実験である。この実験では、標的酵素を阻害剤とともにインキュベートし、平衡に近づけてから急速に希釈する。生成物の量を測定し、阻害剤を添加しない対照と比較する。^{[17] : 87–88}

滞留時間とは、薬物が吸収される必要がある体の部位に留まる時間の長さを指すこともあります。滞留時間が長いほど、吸収される量が多くなります。薬物が経口投与され、上部腸管に送られる場合、通常は食物と一緒に移動し、滞留時間は食物とほぼ同じになります。これにより、吸収には通常3～8時間かかります。^{[20] : 196}薬物が口内の粘膜を通して送達される場合、唾液によって洗い流されるため、滞留時間は短くなります。この滞留時間を長くするための戦略には、生体接着性 ポリマー、ガム、トローチ、乾燥粉末などがあります。^{[20] : 274}

サイズ排除クロマトグラフィーでは、分子の滞留時間はその体積に関係し、体積は分子量にほぼ比例します。滞留時間は連続発酵槽の性能にも影響します。^[1]

バイオ燃料電池は、有機物からの化学エネルギーを電気に変換するアノドフィルス（電気陰性細菌）の代謝プロセスを利用する。 ^{[21] [22] [23]}バイオ燃料電池のメカニズムは、内部のプロトン交換膜（PEM）で分離され、外部回路で外部負荷に接続されたアノードとカソードで構成される。アノドフィルスはアノード上で成長し、生分解性有機分子を消費して電子、プロトン、二酸化炭素ガスを生成し、電子が回路を通過する際に外部負荷に供給する。^{[22] [23]}この用途のHRTは、供給分子がアノードチャンバーを通過する速度である。^[23]これは、アノードチャンバーの容積を、供給溶液がチャンバーに通過する速度で割ることで定量化できる。^[22]水力滞留時間（HRT）は、アノドフィルスが消費する微生物の基質負荷率に影響し、それが電気出力に影響する。^{[23] [24]} HRTが長くなると陽極室内の基質負荷が減り、栄養素が不足すると陽極菌の個体数と性能が低下する可能性があります。^{[23] HRTが短くなると非}外電細菌の発達が促進され、陽極菌が資源をめぐって競争したり、栄養素を効果的に分解する時間が十分にない場合、燃料電池のクーロン効率の電気化学的性能が低下する可能性があります。 ^[23]

• 平均滞留時間（MRT）：薬物分子が体内に留まる時間を理解する
• 油圧保持時間を計算する (Lenntech)