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原子軌道の線形結合( LCAO )は、原子軌道の量子重ね合わせであり、量子化学で分子軌道を計算する手法です。[ 1 ]量子力学では、原子の電子配置は波動関数として記述されます。数学的には、これらの波動関数は、特定の原子の電子を記述する関数の基底セット、つまり基底関数です。化学反応では、軌道波動関数は、化学結合に関与する原子の種類に応じて変更され、つまり電子雲の形状が変わります。
これは1929年にジョン・レナード＝ジョーンズ卿によって周期表の第一周期の二原子分子の結合の説明とともに導入されましたが、それ以前にライナス・ポーリングによってH 2 +に使用されていました。[ 2 ] [ 3 ]
まず、分子軌道の数は、線形展開に含まれる原子軌道の数と等しいと仮定します。ある意味では、n個の原子軌道が組み合わさってn個の分子軌道を形成し、これらはi = 1からnまで番号付けすることができ、必ずしもすべて同じであるとは限りません。i番目の分子軌道の式（線形展開）は次のようになります。
または
どこ分子軌道は、 n個の原子軌道の和として表される。それぞれ対応する係数を乗じる、r (1 からnまで番号付け) は、項でどの原子軌道が結合されるかを表します。係数は、n 個の原子軌道が分子軌道に寄与する重みです。展開係数を取得するためにハートリー・フォック法が使用されます。したがって、軌道は基底関数の線形結合として表され、基底関数は、分子の構成原子の原子核を中心とする場合とそうでない場合がある単電子関数です。どちらの場合も、基底関数は通常、原子軌道とも呼ばれます (ただし、この名前が適切なのは前者の場合のみです)。使用される原子軌道は、通常、水素様原子のものです。これは、解析的に知られている、つまりスレーター型軌道ですが、標準基底セットのガウス関数や平面波擬ポテンシャルの擬原子軌道など、他の選択肢も可能です。
システムの全エネルギーを最小化することで、線形結合の適切な係数セットが決定されます。この定量的アプローチは現在、ハートリー・フォック法として知られています。しかし、計算化学の発展以来、LCAO法は、波動関数の実際の最適化ではなく、より現代的な方法で得られた結果を予測および合理化するのに非常に役立つ定性的な議論を指すことが多くなっています。この場合、分子軌道の形状とそれぞれのエネルギーは、個々の原子（または分子断片）の原子軌道のエネルギーを比較し、レベル反発などとして知られるいくつかの手順を適用することによって近似的に導出されます。この議論をより明確にするためにプロットされるグラフは、相関図と呼ばれます。必要な原子軌道エネルギーは、計算から、またはクープマンスの定理を介して実験から直接得ることができます。
これは、結合に関与する分子と軌道の対称性を利用して行われるため、対称性適応線形結合（SALC）と呼ばれることもあります。このプロセスの最初のステップは、分子に点群を割り当てることです。点群内の各操作は分子に対して実行されます。移動しない結合の数が、その操作の指標となります。この可約表現は、既約表現の和に分解されます。これらの既約表現は、関与する軌道の対称性に対応します。
分子軌道図は、 LCAO法による定性的な解析を簡便に行うための手段となる。一方、ヒュッケル法、拡張ヒュッケル法、パリサー・パー・ポープル法は、定量的な理論を提供する。
