紫外線光電子分光法

紫外線光電子分光法( UPS ) は、価電子領域における 分子軌道エネルギーを決定するために、紫外線光子を吸収した分子から放出される光電子の運動エネルギースペクトルを測定することを指します。

アルバート・アインシュタインの光電法則を自由分子に適用すると、放出された光電子の運動エネルギー（）は次のように表される。 ${\displaystyle E_{\text{k}}}$

${\displaystyle E_{\text{k}}=h\nu -I\,,}$

ここで、hはプランク定数、νは電離光の周波数、 I は基底状態または励起状態のいずれかで一価イオンを形成するためのイオン化エネルギーです。クープマンスの定理によれば、このようなイオン化エネルギーはそれぞれ、占有分子軌道のエネルギーと同一視できます。基底状態のイオンは最高占有分子軌道から電子を除去することによって形成され、励起イオンはより低い占有軌道から電子を除去することによって形成されます。

1960年以前は、光電子運動エネルギーの測定は、金属やその他の固体表面から放出される電子に対して行われていました。1956年頃、カイ・ジークバーンは表面化学分析のためのX線光電子分光法（XPS）を開発しました。この方法では、X線源を使用して原子核電子のエネルギーレベルを調べ、当時のエネルギー分解能は約1eV（電子ボルト）でした。^[1]

紫外線光電子分光法（UPS）は、1961年にロシア（ソ連）のサンクトペテルブルク（レニングラード）国立大学の物理学者、フョードル・I・ヴィレソフによって、気相中の自由分子の光電子スペクトルを研究するために開発されました。 ^{[2] [3]}初期の実験では、水素放電からの単色放射線と減速電位分析器を使用して光電子エネルギーを測定しました。PESは、ロンドンのインペリアル・カレッジ、その後オックスフォード大学に在籍した物理化学者、デビッド・W・ターナーによって、1962年から1967年にかけて一連の論文でさらに開発されました。^{[4] [5]}光子源として、彼は真空紫外線領域で波長58.4 nm（エネルギー21.2 eVに相当）を放射するヘリウム放電ランプを使用しました。この光源を使用して、ターナーのグループは0.02 eVのエネルギー分解能を達成しました。ターナーはこの方法を「分子光電子分光法」と呼び、現在では「紫外線光電子分光法」またはUPSと呼ばれています。XPSと比較すると、UPSは価電子のエネルギーレベルに限定されますが、より正確に測定します。1967年以降、商用UPS分光計が利用可能になりました。^[6]最新の商用機器の1つは、パーキンエルマーPS18でした。過去20年間、システムは自家製でした。最新の進歩を遂げているものの1つであるフェニックスIIは、ポー研究所のジャン=マルク・ソティロプロス博士が開発したIPREMです。^[7]

UPS は、1960 年代に広範に開発された量子化学の理論値と比較するために、実験的な分子軌道エネルギーを測定します。分子の光電子スペクトルには、それぞれが 1 つの価電子領域分子軌道エネルギー レベルに対応する一連のピークが含まれています。また、高解像度により、分子イオンの振動レベルによる微細構造を観察することができ、結合、非結合、または反結合分子軌道へのピークの割り当てが容易になります。

この方法は後に固体表面の研究にまで拡張され、通常は光電子分光法（PES）と呼ばれています。この方法は、放出される光電子の射程距離が短い（ X線に比べて）ため、特に表面領域（深さ10nmまで）に敏感です。そのため、吸着種とその表面への結合、および表面での配向を研究するために使用されます。 ^[8]

UPS による固体の特性評価から得られる有用な結果は、材料の仕事関数の決定です。この決定の例は、Park ら^[9]によって示されています。簡単に言うと、光電子スペクトルの全幅 (最高運動エネルギー/最低結合エネルギー点から低運動エネルギーカットオフまで) を測定し、励起放射線の光子エネルギーから差し引いた差が仕事関数です。多くの場合、サンプルは電気的に負にバイアスされ、低エネルギーカットオフを分光計の応答から分離します。

UPS は、広範囲の単色光子エネルギーを提供するシンクロトロン光源の利用可能性が高まるにつれて、大幅な復活を遂げました。

• 角度分解光電子分光法（ARPES）
• 光電子光イオン同時分光法（PEPICO）
• 時間分解二光子光電子分光法