バイオディーゼル生産

バイオディーゼル生産は、エステル交換とエステル化の化学反応を通じてバイオ燃料、バイオディーゼルを生産するプロセスです。^[1]このプロセスにより、製品（化学物質）と副産物が生成されます。

油脂は短鎖アルコール（通常はメタノールまたはエタノール）と反応します。使用するアルコールは低分子量である必要があります。低コストのためエタノールが最もよく使用されますが、メタノールを使用するとバイオディーゼルへの変換率が向上します。エステル交換反応は酸または塩基によって触媒されますが、塩基触媒反応の方が一般的です。この経路は、酸触媒よりも反応時間と触媒コストが低くなります。ただし、アルカリ触媒には、油に含まれる水と遊離脂肪酸の両方に敏感であるという欠点があります。 ^[2]

バイオリファイナリーのプロセス手順

バイオディーゼルを合成するために必要な主な手順は次のとおりです。

原料前処理

原料^[3]
- 微生物油^[3]
  - 油性微生物
- パーム油^[3]
- 大豆油^[3]
- ココナッツオイル^[3]
- 植物性脂肪と油
- ジャトロファ^[3]
- 動物性脂肪^[3]
- 廃油^[3]

バイオディーゼル生産に使用される一般的な原料には以下のものがあります。

リグノセルロースは酢酸、フルフラール、ギ酸、バニリンなどの酵素阻害剤として作用する副産物を生成し、これらの化学阻害剤は細胞の成長に影響を与えます。^[4]

リサイクル油は、調理、保管、取り扱いによる汚れ、焦げた食べ物、水などの不純物を取り除くために処理されます。バージンオイルは精製されていますが、食品グレードのレベルではありません。リン脂質やその他の植物性物質を除去するための脱ガムは一般的ですが、精製プロセスはさまざまです。^{[より良い情報源が必要]}^[5]水が除去されるのは、塩基触媒エステル交換反応中に存在するとトリグリセリドが鹸化（加水分解）され、バイオディーゼルではなく石鹸が生成されるためです。^{[引用が必要]}

洗浄された原料のサンプルは、標準化された塩基溶液に対する滴定によってテストされ、植物油サンプル中に存在する遊離脂肪酸の濃度が決定されます。 ^{[引用が必要]}その後、酸は除去されるか（通常は中和によって）、エステル化されてバイオディーゼルが生成されます^{[引用が必要]}（またはグリセリド^{[引用が必要]}）。

反応

塩基触媒エステル交換反応は、脂質（脂肪と油）をアルコール（通常はメタノールまたはエタノール）と反応させて、バイオディーゼルと不純な副産物であるグリセロールを生成します。^[6]原料油が使用されているか、酸含有量が高い場合は、酸触媒エステル化を使用して脂肪酸とアルコールを反応させ、バイオディーゼルを生成できます。固定床反応器、 ^[7]超臨界反応器、超音波反応器などの他の方法では、化学において物質の品質を低下させる化学反応の使用を省くか、または減らします。

製品の精製

反応生成物にはバイオディーゼルだけでなく、副産物の石鹸、グリセロール、過剰アルコール、微量の水も含まれます。基準を満たすにはこれらの副産物をすべて除去する必要がありますが、除去の順序はプロセスによって異なります。

グリセロールの密度はバイオディーゼルの密度よりも高く、この特性の違いを利用してグリセロール副産物の大部分を分離します。残留メタノールは通常、蒸留によって回収され、再利用されます。石鹸は除去するか、酸に変換できます。残留水も燃料から除去されます。

反応

塩基触媒エステル交換反応機構

エステル交換反応は塩基触媒です。アルコールを脱プロトン化できる強塩基であればどれでも使えますが（NaOH、KOH、メトキシドナトリウムなど）、コストの観点から水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが選ばれることが多いです。水が存在すると望ましくない塩基加水分解が起こるため、反応は乾燥状態に保たなければなりません。

エステル交換反応の機構では、出発エステルのカルボニル炭素 (RCOOR ¹ ) が流入するアルコキシド (R ² O ⁻ ) による求核攻撃を受けて四面体中間体を形成し、これが出発物質に戻るか、エステル交換反応生成物 (RCOOR ² ) へと進む。さまざまな種が平衡状態で存在し、生成物の分布は反応物と生成物の相対エネルギーに依存する。

生産方法

超臨界プロセス

エステル交換反応のための代替の触媒を使用しない方法は、連続プロセスで高温高圧の超臨界メタノールを使用する。超臨界状態では、油とメタノールは単一相であり、反応は自発的かつ急速に起こる。 ^[8]このプロセスは原料中の水分を許容し、遊離脂肪酸は石鹸ではなくメチルエステルに変換されるため、さまざまな原料を使用することができる。また、触媒除去ステップは不要である。^[9] 高温と高圧が必要であるが、生産のエネルギーコストは触媒生産ルートと同等かそれ以下である。^[10]

超せん断および高せん断インラインおよびバッチリアクター

超せん断および高せん断インラインまたはバッチリアクターにより、連続的、半連続的、バッチモードでバイオディーゼルを生産できます。これにより、生産時間が大幅に短縮され、生産量が増加します。^{[引用が必要]}

反応は、油脂とメタノールなどの混ざらない液体の液滴サイズを小さくすることで、超高せん断ミキサーの高エネルギーせん断ゾーンで起こります。したがって、液滴サイズが小さいほど表面積が大きくなり、触媒の反応が速くなります。^{[引用が必要]}

超音波リアクター法

超音波反応器法では、超音波によって反応混合物が絶えず泡を生成して崩壊します。このキャビテーションにより、エステル交換プロセスを実行するために必要な混合と加熱が同時に行われます。^{[引用が必要}^{] バイオディーゼル生産に超音波反応器を使用すると、反応時間と温度、およびエネルギー入力を大幅に削減できます。[引用が必要}^]この^ような反応器を使用すると、エステル交換プロセスは、時間のかかるバッチ処理ではなく、インラインで実行できます。^{[引用が必要]}工業規模の超音波デバイスでは、1 日に数千バレルの処理が可能です。^{[説明が必要]}^{[引用が必要]}

リパーゼ触媒法

最近、エステル交換反応の触媒として酵素を使用する研究が盛んに行われている。研究者らは、リパーゼを使用すると、原油や使用済み油から非常に良好な収率が得られることを発見した。リパーゼを使用すると、標準的なバイオディーゼル製造プロセスで問題となる遊離脂肪酸含有量が高い場合でも反応が影響を受けにくくなる。リパーゼ反応の問題の 1 つは、メタノールはリパーゼ触媒を 1 バッチで不活性化するため使用できないことである。しかし、メタノールの代わりに酢酸メチルを使用すると、リパーゼは不活性化されず、複数のバッチで使用できるため、リパーゼシステムのコスト効率が大幅に向上する。^[11]

廃棄物の嫌気性消化から生じる揮発性脂肪酸

脂質は、その持続可能性、無毒性、エネルギー効率の良さから、バイオディーゼル生産の基質として大きな注目を集めています。しかし、コスト上の理由から、脂質の非食用源、特に油性微生物に注目する必要があります。このような微生物は、培地から炭素源を吸収し、その炭素を脂質貯蔵物質に変換する能力を持っています。これらの油性細胞によって蓄積された脂質は、その後エステル交換されてバイオディーゼルを形成します。^[12]

参照

参考文献

^ Leung, Dennis YC; Wu, Xuan; Leung, MKH (2010 年 4 月). 「触媒エステル交換反応を用いたバイオディーゼル生産に関するレビュー」. Applied Energy . 87 (4): 1083–1095. Bibcode :2010ApEn...87.1083L. doi :10.1016/j.apenergy.2009.10.006.
^ Anastopoulos, George; Zannikou, Ypatia; Stournas, Stamoulis; Kalligeros, Stamatis (2009). 「植物油とエタノールのエステル交換およびエチルエステルの主要燃料特性の特性評価」.エネルギー. 2 (2009年6月5日): 362–376. doi : 10.3390/en20200362 .
^ abcdefgh Boonyarit, Jeerapan; Polburee, Pirapan; Khaenda, Bongkot; Zhao, Zongbao; Limtong, Savitree (2020年3月23日). 「各段階を個別に最適化した2段階バッチ培養戦略を用いたRhodosporidiobolus fluvialisによるサトウキビ頂部加水分解物と粗グリセロールからの脂質生産」. Microorganisms . 8 (3): 453. doi : 10.3390/microorganisms8030453 . PMC 7143989. PMID 32210119.バイオディーゼルは、燃料を生成する原料に基づいて3つの世代に分けられます。第一世代バイオディーゼルは、パーム油、大豆油、ココナッツ油などの食用植物油から生産され、第二世代バイオディーゼルは、ジャトロファ、動物性脂肪、廃油などの非食用植物油から生産されます。[...] 最新世代のバイオディーゼルは、微生物脂質から作られています。第二世代の回収された動物性脂肪と揚げ油をバイオディーゼルの原料として使用すると、燃料の価格を効率的に下げることができますが、これらの脂肪と油の量は工業規模では限られており、バイオディーゼル生産の増大するニーズを満たすことはできません。
^ Boonyarit, Jeerapan; Polburee, Pirapan; Khaenda, Bongkot; Zhao, Zongbao; Limtong, Savitree (2020年3月23日). 「各段階を個別に最適化した2段階バッチ培養戦略を用いたRhodosporidiobolus fluvialisによるサトウキビ頂部加水分解物と粗グリセロールからの脂質生産」. Microorganisms . 8 (3): 453. doi : 10.3390/microorganisms8030453 . PMC 7143989 . PMID 32210119。リグノセルロース系バイオマスの前処理および加水分解では、通常、酢酸、フルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラール、ギ酸、バニリンなどの阻害化合物が生成され、微生物の成長、代謝、生成物の形成に悪影響を及ぼす可能性があります。
^ ブライアン、トム (2005 年 7 月 1 日)。「Pure and Simple」。バイオディーゼルマガジン(オンライン) 。2019 年12 月 18 日閲覧。サウスダコタ州ボルガに拠点を置くサウスダコタソイビーンプロセッサーズは現在、バイオディーゼル生産用に調整された商標登録済みの前処理済みバージン大豆油 SoyPure を提供しています。一方、隣接するミネソタ州では大口顧客が参入する予定です。
^ Boonyarit, Jeerapan; Polburee, Pirapan; Khaenda, Bongkot; Zhao, Zongbao; Limtong, Savitree (2020年3月23日). 「Rhodosporidiobolus fluvialisを用いたサトウキビ頂部加水分解物と粗グリセロールからの脂質生産、2段階バッチ培養戦略による各段階の個別最適化」. Microorganisms . 8 (3): 453. doi : 10.3390/microorganisms8030453 . PMC 7143989. PMID 32210119.バイオディーゼル生産プラントの副産物である粗グリセロール（CG）は、微生物の増殖を阻害する化合物が含まれていることが示されているが、現在、多くの研究者によって脂質生産における大規模な炭素源としての可能性が探究されている。 [...] 振とう速度は培養液中の酵母の成長に必要な酸素を供給するため、速度の違いによって酸素溶解のレベルが異なります。[...] 振とう速度は細胞量と脂質濃度に最も大きな影響を与える要因であることがわかりました。
^ C Pirola、F Manenti、F Galli、CL Bianchi、DC Boffito、M Corbetta (2014)。「(単相液体)/固体充填床反応器(PBR)における不均一触媒遊離脂肪酸エステル化」。化学工学論文集37: 553-558。AIDIC
^ Bunkyakiat, Kunchana ; et al. ( 2006). 「植物油の超臨界メタノール中でのエステル交換によるバイオディーゼルの連続生産」。エネルギーと燃料。20 (2)。アメリカ化学会: 812–817。doi :10.1021/ef050329b。
^ Vera, CR; SA D'Ippolito; CL Pieck; JMParera (2005-08-14). 「吸着精製による2段階超臨界反応プロセスによるバイオディーゼル生産」(PDF)。第2回メルコスール化学工学会議、第4回メルコスールプロセスシステム工学会議。リオデジャネイロ。2009年2月5日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2007年12月20日閲覧。
^ Kusdiana, Dadan; Saka, Shiro. 「触媒フリーの超臨界メタノールで調製したディーゼル燃料代替品としてのバイオディーゼル燃料」（PDF）。 2013年10月19日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2007年12月20日閲覧。
^ Du, Wei; et al. ( 2004). 「異なるアシル受容体を用いたバイオディーゼル生産のための大豆油のリパーゼ触媒変換に関する比較研究」。Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic。30 ( 3–4): 125–129。doi :10.1016/ j.molcatb.2004.04.004。
^ Singh, Gunjan; Jeyaseelan, Christine; Bandyopadhyay, KK; Paul, Debarati (2018年10月). 「油性酵母Rhodosporidium toruloidesから抽出した脂質の酸性エステル交換によって生成されたバイオディーゼルの比較分析」. 3 Biotech . 8 (10): 434. doi :10.1007/s13205-018-1467-9. ISSN 2190-572X. PMC 6170317. PMID 30306003 .

さらに読む

Gerpen, JV、「バイオディーゼルの処理と生産」、Fuel Processing Technology、2005、86、1097–1107。doi :10.1016/ j.fuproc.2004.11.005
Ma, F. & Hanna, MA、「バイオディーゼル生産：レビュー」、バイオリソーステクノロジー、1999、70、1-15。doi ：10.1016 / S0960-8524（99）00025-5

外部リンク

「IKA 革新的な混合と処理」(PDF) 。2019年 12 月 13 日のオリジナル(PDF)からアーカイブ。2019 年 12 月 13 日閲覧。バイオディーゼル生産に関連する商業的な混合と処理
超音波を用いた大豆油の高速エステル交換
高速バイオディーゼル生産のための超音波処理の現状
バイオディーゼル生産技術 2002年8月 – 2004年1月
UNL化学および生体分子工学の研究と出版物
植物油を脂肪酸メチルエステルに変換する連続プロセス
小規模非商業的使用および生産におけるバイオディーゼルの安全性とベストマネジメントプラクティス 2014-02-11 にWayback Machineでアーカイブ

[1] Leung, Dennis YC; Wu, Xuan; Leung, MKH (2010 年 4 月). 「触媒エステル交換反応を用いたバイオディーゼル生産に関するレビュー」. Applied Energy . 87 (4): 1083–1095. Bibcode :2010ApEn...87.1083L. doi :10.1016/j.apenergy.2009.10.006.

[2] Anastopoulos, George; Zannikou, Ypatia; Stournas, Stamoulis; Kalligeros, Stamatis (2009). 「植物油とエタノールのエステル交換およびエチルエステルの主要燃料特性の特性評価」.エネルギー. 2 (2009年6月5日): 362–376. doi : 10.3390/en20200362 .

[Boon-3] Boonyarit, Jeerapan; Polburee, Pirapan; Khaenda, Bongkot; Zhao, Zongbao; Limtong, Savitree (2020年3月23日). 「各段階を個別に最適化した2段階バッチ培養戦略を用いたRhodosporidiobolus fluvialisによるサトウキビ頂部加水分解物と粗グリセロールからの脂質生産」. Microorganisms . 8 (3): 453. doi : 10.3390/microorganisms8030453 . PMC 7143989. PMID 32210119.バイオディーゼルは、燃料を生成する原料に基づいて3つの世代に分けられます。第一世代バイオディーゼルは、パーム油、大豆油、ココナッツ油などの食用植物油から生産され、第二世代バイオディーゼルは、ジャトロファ、動物性脂肪、廃油などの非食用植物油から生産されます。[...] 最新世代のバイオディーゼルは、微生物脂質から作られています。第二世代の回収された動物性脂肪と揚げ油をバイオディーゼルの原料として使用すると、燃料の価格を効率的に下げることができますが、これらの脂肪と油の量は工業規模では限られており、バイオディーゼル生産の増大するニーズを満たすことはできません。

[4] Boonyarit, Jeerapan; Polburee, Pirapan; Khaenda, Bongkot; Zhao, Zongbao; Limtong, Savitree (2020年3月23日). 「各段階を個別に最適化した2段階バッチ培養戦略を用いたRhodosporidiobolus fluvialisによるサトウキビ頂部加水分解物と粗グリセロールからの脂質生産」. Microorganisms . 8 (3): 453. doi : 10.3390/microorganisms8030453 . PMC 7143989 . PMID 32210119。リグノセルロース系バイオマスの前処理および加水分解では、通常、酢酸、フルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラール、ギ酸、バニリンなどの阻害化合物が生成され、微生物の成長、代謝、生成物の形成に悪影響を及ぼす可能性があります。

[5] ブライアン、トム (2005 年 7 月 1 日)。「Pure and Simple」。バイオディーゼルマガジン(オンライン) 。2019 年12 月 18 日閲覧。サウスダコタ州ボルガに拠点を置くサウスダコタソイビーンプロセッサーズは現在、バイオディーゼル生産用に調整された商標登録済みの前処理済みバージン大豆油 SoyPure を提供しています。一方、隣接するミネソタ州では大口顧客が参入する予定です。

[6] Boonyarit, Jeerapan; Polburee, Pirapan; Khaenda, Bongkot; Zhao, Zongbao; Limtong, Savitree (2020年3月23日). 「Rhodosporidiobolus fluvialisを用いたサトウキビ頂部加水分解物と粗グリセロールからの脂質生産、2段階バッチ培養戦略による各段階の個別最適化」. Microorganisms . 8 (3): 453. doi : 10.3390/microorganisms8030453 . PMC 7143989. PMID 32210119.バイオディーゼル生産プラントの副産物である粗グリセロール（CG）は、微生物の増殖を阻害する化合物が含まれていることが示されているが、現在、多くの研究者によって脂質生産における大規模な炭素源としての可能性が探究されている。 [...] 振とう速度は培養液中の酵母の成長に必要な酸素を供給するため、速度の違いによって酸素溶解のレベルが異なります。[...] 振とう速度は細胞量と脂質濃度に最も大きな影響を与える要因であることがわかりました。

[7] C Pirola、F Manenti、F Galli、CL Bianchi、DC Boffito、M Corbetta (2014)。「(単相液体)/固体充填床反応器(PBR)における不均一触媒遊離脂肪酸エステル化」。化学工学論文集37: 553-558。AIDIC

[8] ^ Bunkyakiat, Kunchana ; et al. ( 2006). 「植物油の超臨界メタノール中でのエステル交換によるバイオディーゼルの連続生産」。エネルギーと燃料。20 (2)。アメリカ化学会: 812–817。doi :10.1021/ef050329b。

[9] Vera, CR; SA D'Ippolito; CL Pieck; JMParera (2005-08-14). 「吸着精製による2段階超臨界反応プロセスによるバイオディーゼル生産」(PDF)。第2回メルコスール化学工学会議、第4回メルコスールプロセスシステム工学会議。リオデジャネイロ。2009年2月5日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2007年12月20日閲覧。

[10] Kusdiana, Dadan; Saka, Shiro. 「触媒フリーの超臨界メタノールで調製したディーゼル燃料代替品としてのバイオディーゼル燃料」（PDF）。 2013年10月19日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2007年12月20日閲覧。

[11] ^ Du, Wei; et al. ( 2004). 「異なるアシル受容体を用いたバイオディーゼル生産のための大豆油のリパーゼ触媒変換に関する比較研究」。Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic。30 ( 3–4): 125–129。doi :10.1016/ j.molcatb.2004.04.004。

[12] Singh, Gunjan; Jeyaseelan, Christine; Bandyopadhyay, KK; Paul, Debarati (2018年10月). 「油性酵母Rhodosporidium toruloidesから抽出した脂質の酸性エステル交換によって生成されたバイオディーゼルの比較分析」. 3 Biotech . 8 (10): 434. doi :10.1007/s13205-018-1467-9. ISSN 2190-572X. PMC 6170317. PMID 30306003 .