セパレーター（電気）

セパレーターは、電池の陽極と陰極の間に配置される透過性膜です。セパレーターの主な機能は、2つの電極を離して電気的短絡を防ぎながら、電気化学セル内の電流通過中に回路を閉じるために必要なイオン電荷キャリアの輸送を可能にすることです。^[1]

セパレータは液体電解質電池の重要な部品です。セパレータは一般に、微多孔層を形成する高分子膜で構成されています。セパレータは電解質と電極材料に対して化学的、電気化学的に安定しており、電池製造時の高張力に耐えられるほど機械的に強くなければなりません。セパレータの構造と特性は電池のエネルギー密度、電力密度、サイクル寿命、安全性など電池の性能に大きく影響するため、電池にとって重要です。^[2]

多くの技術とは異なり、ポリマーセパレーターはバッテリー専用に開発されたものではなく、既存の技術から派生したもので、そのほとんどは使用されるシステムに最適化されていません。これは不利に思えるかもしれませんが、ほとんどのポリマーセパレーターは既存の技術をベースとしているため、低コストで大量生産できます。^[3]吉野と旭化成の同僚は、1983年に初めて二次リチウムイオン電池（LIB）のプロトタイプ用にポリマーセパレーターを開発しました。

当初は、正極にコバルト酸リチウム、負極にポリアセチレンが使用されていました。その後、1985年に、福井謙一のフロンティア電子理論を採用し、正極にコバルト酸リチウム、負極にグラファイトを使用すると、安定性が向上した優れた二次電池が製造できることが分かりました。 ^[4] これにより、携帯電話やラップトップなどのポータブルデバイスの開発が可能になりました。しかし、リチウムイオン電池が大量生産される前に、過熱や過電圧などの安全上の懸念に対処する必要がありました。安全性を確保するための鍵の1つは、正極と負極の間のセパレーターでした。吉野は、「ヒューズ」機能を備えた微多孔ポリエチレン膜セパレーターを開発しました。 ^[5] バッテリーセル内で異常な発熱が発生した場合、セパレーターはシャットダウンメカニズムを提供します。微細孔が溶けて閉じ、イオンの流れが停止します。2004年に、過充電保護機能を備えた新しい電気活性ポリマーセパレーターが、デントンと共著者によって初めて提案されました。^[6] この種のセパレーターは、絶縁状態と導電状態を可逆的に切り替えます。電荷電位の変化によってスイッチが駆動されます。最近では、セパレータは主に電荷の輸送と電極の分離に使用されます。

材料には、不織布（綿、ナイロン、ポリエステル、ガラス）、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ塩化ビニル）、セラミック^[7]、天然物質（ゴム、アスベスト、木材）などがあります。一部のセパレーターには、20Å未満の細孔を持つポリマー材料が使用されていますが、これは通常、バッテリーには小さすぎます。製造には乾式プロセスと湿式プロセスの両方が使用されます。^{[8] [9]}

不織布は、方向性のある繊維またはランダムに配向された繊維で製造されたシート、ウェブ、またはマットで構成されています。

支持液体膜は、微多孔性セパレーター内に含まれる固相と液相で構成されています。

一部のポリマー電解質はアルカリ金属塩と錯体を形成し、固体電解質として機能するイオン伝導体を生成します。

固体イオン伝導体はセパレーターと電解質の両方の役割を果たすことができる。^[10]

セパレータでは、単一または複数の層/シートの材料を使用できます。

ポリマーセパレーターは、一般的には微多孔性ポリマー膜で作られています。このような膜は、通常、さまざまな無機、有機、天然素材から作られています。孔のサイズは通常、50～100 Å よりも大きくなります。

乾式プロセスと湿式プロセスは、高分子膜の最も一般的な分離製造方法です。これらのプロセスの押し出しと伸張の部分は多孔性を誘発し、機械的強化の手段として機能します。^[11]

乾式法で合成された膜は、その開放的で均一な細孔構造により、より高い電力密度に適しています。一方、湿式法で作られた膜は、その曲がりくねった相互接続された細孔構造により、より多くの充電/放電サイクルを提供します。これにより、急速充電または低温充電中にアノード上で電荷キャリアが結晶に変換されるのを抑制することができます。^[12]

乾式プロセスには、押し出し、アニーリング、および延伸のステップが含まれます。最終的な多孔度は、前駆体フィルムの形態と各ステップの詳細によって異なります。押し出しステップは、通常、ポリマー樹脂の融点よりも高い温度で実行されます。これは、樹脂が溶融されて、前駆体フィルムと呼ばれる一軸配向の管状フィルムに成形されるためです。前駆体フィルムの構造と配向は、処理条件と樹脂の特性によって異なります。アニーリングプロセスでは、前駆体はポリマーの融点よりわずかに低い温度でアニーリングされます。このステップの目的は、結晶構造を改善することです。延伸中、アニーリングされたフィルムは、冷間延伸、熱間延伸、緩和の順に機械方向に沿って変形します。冷間延伸では、より低い温度でより速いひずみ速度でフィルムを延伸することにより、細孔構造が形成されます。熱間延伸では、より高い温度とより遅いひずみ速度を使用して細孔サイズが大きくなります。緩和ステップでは、フィルム内の内部応力が減少します。^{[13] [14]}

乾式法は、高結晶性のポリマーにのみ適しています。これには、半結晶性ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、アイソタクチックポリ（4-メチル-1-ペンテン）が含まれますが、これらに限定されません。また、少なくとも1つのポリマーが結晶構造を持つ、ポリエチレン-ポリプロピレン、ポリスチレン-ポリプロピレン、ポリ（エチレン テレフタレート）-ポリプロピレンブレンドなどの非混和性ポリマーのブレンドを使用することもできます。^{[9] [15]}

処理後、乾式プロセスで形成されたセパレーターは多孔質の微細構造を持ちます。特定の処理パラメータ（温度やロール速度など）が最終的な微細構造に影響を与えますが、一般的にこれらのセパレーターは細長いスリット状の孔と機械方向と平行に走る細いフィブリルを持ちます。これらのフィブリルは機械方向と垂直に走る半結晶性ポリマーのより大きな領域を接続します。^[11]

湿式法は、混合、加熱、押し出し、延伸、添加剤除去の工程から構成される。ポリマー樹脂は、最初にパラフィン油、酸化防止剤、その他の添加剤と混合される。混合物を加熱して均質な溶液を生成する。加熱された溶液をシートダイに通してゲル状のフィルムを形成する。次に、添加剤を揮発性溶剤で除去して微多孔性の結果を形成する。^[16]この微多孔性の結果は、一軸（機械方向に沿って）または二軸（機械方向と横方向の両方に沿って）に延伸することができ、さらに細孔を定義できる。^[11]

湿式プロセスは結晶性ポリマーと非晶質ポリマーの両方に適しています。湿式プロセスセパレーターでは、超高分子量ポリエチレンがよく使用されます。これらのポリマーを使用することで、電池に好ましい機械的特性を持たせることができ、また、高温になると電池を停止させることができます。^[17]

湿式法で形成されたセパレータは二軸延伸を受けると丸い孔を形成し、これらの孔は相互接続されたポリマーマトリックス全体に分散している。^[11]

特定の種類のポリマーは、さまざまなタイプの合成に最適です。現在、バッテリーセパレーターに使用されているポリマーのほとんどは、半結晶構造のポリオレフィンベースの材料です。その中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、PVC、およびポリエチレンポリプロピレンなどのそれらのブレンドが広く使用されています。最近、バッテリー性能を向上させるためにグラフトポリマーが研究されており、微多孔性ポリ（メチルメタクリレート）グラフト^[16]およびシロキサングラフトポリエチレンセパレーターは、従来のポリエチレンセパレーターと比較して好ましい表面形態と電気化学特性を示しています。さらに、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）ナノファイバーウェブをセパレーターとして合成して、イオン伝導性と寸法安定性の両方を向上させることができます。^[3] 別の種類のポリマーセパレーターであるポリトリフェニルアミン（PTPAn）修飾セパレーターは、可逆的な過充電保護を備えた電気活性セパレーターです。^[6]

セパレータは常にアノードとカソードの間に配置され、セパレータの細孔に電解質が充填され、使用のために包装される。^[18]

化学的安定性

セパレータ材料は、電池が完全に充電された状態で、反応性の高い環境下でも電解質や電極材料に対して化学的に安定していなければなりません。セパレータは劣化してはいけません。安定性は使用試験によって評価されます。^[17]

厚さ

バッテリーのエネルギー密度と電力密度を高めるには、バッテリーセパレーターを薄くする必要があります。セパレーターが薄すぎると、機械的強度と安全性が損なわれる可能性があります。多くの充電サイクルをサポートするには、厚さが均一である必要があります。通常、25.4 μm (1.0 mil ) が標準幅です。ポリマーセパレーターの厚さは、パルプおよび製紙産業技術協会の後援を受けて開発された T411 om-83 法を使用して測定できます。^[19]

気孔率

セパレーターは、イオンが電極間を移動できるように液体電解質を保持するために十分な細孔密度を持っている必要があります。多孔度が高すぎると、過熱したバッテリーをセパレーターがシャットダウンするために不可欠な細孔の閉鎖能力が妨げられます。多孔度は、米国材料試験協会 ( ASTM ) D-2873 に従って、液体またはガス吸収法を使用して測定できます。通常、リチウムイオン電池セパレーターの多孔度は 40% です。^[12]

孔サイズ

細孔サイズは、活物質や導電性添加剤などの電極構成材料の粒子サイズよりも小さくなければなりません。理想的には、細孔は均一に分布していると同時に、曲がりくねった構造を持つべきです。これにより、セパレータ全体に均一な電流分布が確保され、アノード上のLiの成長が抑制されます。細孔の分布と構造は、キャピラリーフローポロメータまたは走査型電子顕微鏡を使用して分析できます。^[20]

透過性

セパレータは性能を制限してはならない。ポリマーセパレータは通常、電解質の抵抗を 4 ～ 5 倍に増加させる。電解質を充填したセパレータの抵抗と電解質のみの抵抗の比は、マクマリン数と呼ばれる。空気透過性は、マクマリン数を推定するために間接的に使用できる。空気透過性は、指定された圧力下で指定された量の空気がセパレータの指定された領域を通過するのに必要な時間であるガーレー値で表されます。ガーレー値は、セパレータの多孔度と厚さが固定されている場合の細孔の曲がり具合を反映します。均一な多孔度のセパレータは、バッテリーの寿命サイクルに不可欠です。均一な透過性からの逸脱は、不均一な電流密度分布を生み出し、アノード上に結晶の形成を引き起こします。^{[21] [22]}

機械的強度

セパレータの全体的な機械的プロファイルに影響を与える要因は複数あります。

セパレータは、電池組み立て時の巻き取り操作の張力に耐えられるほどの強度が必要です。また、セパレータは引張応力によって寸法が変化してはなりません。さもないと、カソードとアノードが接触して電池がショートする可能性があります。引張強度は通常、機械（巻き取り）方向と横方向の両方でヤング率で定義されます。^[23]機械方向のヤング率が大きいと寸法安定性が得られます。これは、ひずみが強度に反比例するためです。: ^[24]引張強度は、セパレータの処理と最終的な微細構造に大きく依存します。乾式処理されたセパレータは、処理中にひび割れメカニズムによって形成されるフィブリルの配向により、機械方向に最大の強度を持つ異方性強度プロファイルを持っています。湿式処理されたセパレータは、機械方向と横方向の両方で同等の値を持つ、より等方的な強度プロファイルを持っています。^{[25] [26] [27]}

電気的なショート（バッテリーの故障）を防ぐために、セパレーターは表面の粒子や構造物によって加えられる応力に屈してはならない。穿刺強度は、プローブをセパレーターに押し込むために必要な力として定義される。^[24]

濡れ性

電解液は電池アセンブリ全体を満たす必要があり、セパレータは電解液で容易に「濡れる」必要があります。さらに、電解液はセパレータを永久に濡らすことができ、サイクル寿命を維持する必要があります。観察以外に、濡れ性をテストするために使用される一般的に受け入れられている方法はありません。 ^[28]

熱安定性

セパレーターは広い温度範囲にわたって、カールやしわが寄ることなく、完全に平らな状態で安定した状態を保たなければなりません。^[29]

サーマルシャットダウン

リチウムイオン電池のセパレータは、機械的特性を維持しながら、熱暴走が発生する温度よりもわずかに低い温度でシャットダウンする能力を備えていなければならない。 ^[5]

ポリマーセパレータには、温度変化により多くの構造欠陥が生じる可能性があります。これらの構造欠陥により、セパレータが厚くなる可能性があります。さらに、ポリマー自体に固有の欠陥がある可能性があり、たとえばポリエチレンは、重合、輸送、保管の段階で劣化し始めることがよくあります。^[30]さらに、ポリマーセパレータの合成中に裂け目や穴などの欠陥が発生することがあります。また、ポリマーセパレータへのドーピングによっても、欠陥が発生することがあります。^[2]

ポリマーセパレーターは、一般的なバッテリーセパレーターと同様に、リチウムイオンバッテリーのアノードとカソードのセパレーターとして機能し、セル内のイオンの移動も可能にします。さらに、多くのポリマーセパレーター、通常は多層ポリマーセパレーターは、「シャットダウンセパレーター」として機能し、サイクルプロセス中にバッテリーが過熱した場合にバッテリーをシャットダウンすることができます。これらの多層ポリマーセパレーターは、通常、バッテリーをシャットダウンする役割を果たす1つ以上のポリエチレン層と、セパレーターの機械的サポートとして機能する少なくとも1つのポリプロピレン層で構成されています。^{[6] [31]}

セパレータは、バッテリーの組み立て中や使用中にもさまざまなストレスにさらされます。一般的なストレスには、乾式/湿式プロセスによる引張ストレス、電極の体積膨張による圧縮ストレス、コンポーネント間の十分な接触を確保するために必要な力などがあります。樹枝状リチウムの成長も、もう 1 つの一般的なストレス源です。これらのストレスは同時に適用されることが多く、セパレータが耐えなければならない複雑なストレス フィールドが作成されます。さらに、標準的なバッテリー操作では、これらのストレスが周期的に適用されます。これらの周期的な条件により、セパレータが機械的に疲労し、強度が低下して最終的にデバイスの故障につながる可能性があります。^[32]

ポリマーセパレーターに加えて、他の種類のセパレーターがいくつかあります。方向性またはランダムに配向した繊維の製造されたシート、ウェブ、またはマットで構成される不織布があります。支持された液体膜は、微多孔性セパレーター内に含まれる固体および液体相で構成されています。さらに、さまざまな種類のアルカリ金属塩と錯体を形成し、固体電解質として機能するイオン伝導体を生成することができるポリマー電解質もあります。別の種類のセパレーターである固体イオン伝導体は、バッテリー内でセパレーターと電解質の両方として機能します。^[10]

プラズマ技術は、接着性、濡れ性、印刷性を向上させるためにポリエチレン膜を改質するために使用されました。これらは通常、膜の最外層の数分子レベルでのみ改質することによって行われます。これにより、残りの部分の性質を変更することなく、表面の挙動を変えることができます。表面はプラズマコーティング技術によってアクリロニトリルで改質されました。結果として得られたアクリロニトリルコーティング膜は、PiAn-PEと名付けられました。表面特性評価により、PiAN-PEの接着性の向上は、表面エネルギーの極性成分の増加によるものであることが実証されました。^[33]

密閉型充電式ニッケル水素電池は、アルカリ充電式電池よりも優れた性能と環境への配慮を備えています。Ni/MH は、リチウムイオン電池と同様に、高エネルギー密度と高出力密度、長サイクル寿命を提供します。この技術の最大の問題は、水溶液中での腐食速度が本質的に高いことです。最も一般的に使用されているセパレーターは、ポリオレフィン、ナイロン、またはセロハンの多孔質絶縁フィルムです。これらのセパレーターにアクリル化合物を放射線グラフトすることで、濡れ性と透過性を高めることができます。Zhijiang Cai と同僚は、固体ポリマー膜ゲルセパレーターを開発しました。これは、水溶性エチレン性不飽和アミドと酸のグループから選択された1 つ以上のモノマーの重合生成物でした。ポリマーベースのゲルには、補強要素として機能する水膨潤性ポリマーも含まれています。イオン種を溶液に加えると、重合後にゲル内に埋め込まれたままになります。

バイポーラ設計のNi/MH電池（バイポーラ電池）は、電気自動車の蓄電システムとして応用する場合にいくつかの利点があるため開発されています。この固体ポリマー膜ゲルセパレーターは、バイポーラ設計のこのような用途に役立つ可能性があります。言い換えれば、この設計は液体電解質システムで発生する短絡を回避するのに役立ちます。^[34]

無機ポリマーセパレーターもリチウムイオン電池への応用が注目されている。無機微粒子フィルム/ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA) /無機微粒子フィルム三層セパレーターは、PMMA薄膜の両面に無機粒子層をディップコーティングして作られる。この無機三層膜は、寸法安定性と熱安定性が向上しているため、リチウムイオン電池に応用できる安価で新しいセパレーターであると考えられている。^[35]