固体イオニクス

固体イオニクスは、イオン電子混合導体と完全イオン導体（固体電解質）とその用途を研究する分野です。このカテゴリに分類される材料には、無機結晶および多結晶固体、セラミック、ガラス、ポリマー、複合材料などがあります。固体酸化物燃料電池などの固体イオンデバイスは、特に過酷な条件下では、流体電解質を使用した同等のデバイスよりもはるかに信頼性が高く、長持ちします。^[1]

固体イオニクスの分野は、1834年にマイケル・ファラデーが固体電解質Ag ₂ SとPbF _{2に関する研究を行ったことに始まり、ヨーロッパで最初に発展しました。その後、基本的な貢献は}ヴァルター・ネルンストによってなされました。ネルンスト方程式を導き、異価ドープジルコニアのイオン伝導を検出してネルンストランプに応用しました。もう1つの大きな前進は、 1914年のヨウ化銀の特性評価でした。1930年頃、ヤコフ・フレンケル、ウォルター・ショットキー、カール・ワグナーによって点欠陥の概念が確立され、ショットキーとワグナーによる点欠陥熱力学の開発も含まれ、これはイオン結晶、イオン伝導ガラス、ポリマー電解質、ナノ複合材料におけるイオンおよび電子の輸送を説明するのに役立ちました。 20世紀後半から21世紀初頭にかけて、固体イオニクスは新しい固体電解質の合成と特性評価、およびそれらの固体電池システム、燃料電池、センサーへの応用に重点が置かれました。^[2]

固体イオニクスという用語は、1967年に高橋武彦によって造られましたが^[3] 、 1980年代にSolid State Ionics誌が創刊されるまで広く使われることはありませんでした。このテーマに関する最初の国際会議は、1972年にイタリアのベルジラーテで「固体、固体電池およびデバイスにおける高速イオン輸送」というタイトルで開催されました^[2]。

1830年代初頭、マイケル・ファラデーは液体および固体電解質中のイオンの動きを発見し、電気化学と固体イオニクスの基礎を築きました。それより前の1800年頃、アレッサンドロ・ボルタは最初の電気化学電池であるボルタ電池に液体電解質を使用していましたが、そのプロセスにイオンが関与していることに気付いていませんでした。一方、電流による溶液の分解に関する研究で、ファラデーはイオン、陽イオン、陰イオン、電極、陽極、陰極、電解質、電気分解という概念だけでなく、それらの現在の用語も使用しました。[ ^{4] [5]}ファラデーは電解質内の電流をイオンの動きと関連付け、イオンが電気分解によって元素に変換されるときに電極と電荷を交換できることを発見しました。第一法則 (1832) は、電極における生成物の質量 Δm は、電解質を通過する電荷量 Δq に比例して増加すると規定しています。第二法則 (1833) は、Δm と「電気化学的当量」の比例関係を確立し、ファラデー定数F を F = (Δq/Δm)(M/z) と定義しました。ここで、M はモル質量、z はイオンの電荷です。

1834年、ファラデーは加熱した固体電解質Ag ₂ SとPbF ₂のイオン伝導性を発見しました。^[4] PbF ₂では、加熱による伝導性の増加は突然ではなく、100℃以上にわたって広がりました。このような挙動はファラデー転移と呼ばれ、^{[6]陽イオン伝導体Na} ₂ SとLi ₄ SiO ₄、陰イオン伝導体PbF ₂、CaF ₂、SrF ₂、SrCl ₂、LaF ₃で観察されています。^[2]

1891年後半、ヨハン・ヴィルヘルム・ヒットルフは電気化学セルにおけるイオン輸送数について報告し^[7]、20世紀初頭には固体電解質に対するそれらの数値が決定されました^{[8] 。}

ボルタ電池は、ダニエル電池、燃料電池、鉛蓄電池などの一連の改良型電池の誕生につながった。これらの電池の動作は、1800年代後半にヴィルヘルム・オストワルドとヴァルター・ネルンストの理論によってほぼ解明された。1894年にオストワルドは燃料電池のエネルギー変換を説明し、その効率は熱力学に制限されないことを強調した。^{[9]オストワルドは、}ヤコブス・ヘンリクス・ファントホフ、スヴァンテ・アレニウスとともに電気化学と化学イオン理論の創始者とされ、1909年にノーベル化学賞を受賞した。

彼の研究はヴァルター・ネルンストによって引き継がれ、彼はネルンスト方程式を導き出し、異価ドープジルコニアのイオン伝導を説明し、これをネルンストランプに使用した。ネルンストは、1887年に発表された、溶液中のイオンに依存するアルレニウスの解離理論に触発された。^[10] 1889年に彼は電気化学的平衡と化学的平衡の類似性を認識し、液体電解質に基づくさまざまな電気化学セルの出力電圧をその成分の熱力学的特性から正しく予測する方程式を定式化した。^[11]

理論的な研究の他に、ネルンストは1897年に固体電解質を使用した最初のランプの特許を取得しました。^[12]既存の炭素フィラメントランプとは異なり、ネルンストランプは空気中でも動作し、発光スペクトルが日光に近いため2倍の効率がありました。ベルリンの照明会社AEGは、ネルンストの特許を当時としては巨額であった100万ドイツ金マルクで購入し、世界博覧会の万国博覧会 （1900年）のブースの照明にネルンストランプ800個を使用しました。^[2]

19世紀から20世紀初頭にかけて記述されたいくつかの固体電解質の中で、ヨウ化銀の高温結晶形態であるα-AgIが最も重要なものとして広く認められている。その電気伝導性は、1914年にCarl TubandtとE. Lorenzによって特徴付けられた。^[13] AgI、AgCl、AgBrの比較研究により、α-AgIは147～555℃の間で熱的に安定しており、高い伝導性を示すことが実証された。この範囲では温度とともに伝導性がわずかに増加し、融解すると低下した。この挙動は完全に可逆的であり、非平衡効果を排除した。TubandtとLorenzは、α-CuI、α-CuBr、β-CuBr、およびAg ₂ S、Ag ₂ Se、Ag ₂ Teの高温相など、同様の挙動を示す他の材料についても記述した。^[14]彼らは導電性を銀とハロゲン化銅の陽イオン、および銀カルコゲニドのイオンと電子に関連付けた。

1926年、ヤコフ・フレンケルは、AgIのようなイオン結晶では、熱力学的平衡において、陽イオンαのごく一部が通常の格子位置から格子間位置へ変位することを示唆した。^[15]彼は、αと1モルのフレンケル対の形成に必要なギブスエネルギーΔGをα = exp(-ΔG/2RT)と関連付けた。ここで、Tは温度、Rは気体定数である。ΔG = 100 kJ/molの典型的な値の場合、αは約1 × 10である。100℃で⁻⁶ 、約6 × 10400℃で^{−4 。この考え方は、欠陥のないイオン結晶中にかなりの割合の可動イオンが存在し、それによってイオン伝導性が生じることを自然に説明した。 [2]}

フレンケルの考えは、1929年にカール・ワーグナーとウォルター・ショットキーによってイオン結晶の点欠陥の平衡熱力学を説明した理論で拡張されました。特にワーグナーとショットキーは、それらの結晶の化学量論からの偏差を結晶成分の化学ポテンシャルと関連付け、電子伝導とイオン伝導の混合現象を説明しました。^{[16] [17]}

ワグナーとショットキーは、AB型の化学量論的二元イオン結晶における点欠陥無秩序の4つの極端なケースを検討した。^[17]

1. ^{格子間陽イオンA +}と格子空孔のペア（フレンケル欠陥）
2. 格子間アニオンB ⁻と格子空孔（反フレンケル欠陥）のペア
3. 空孔のない格子間陽イオンA ⁺と格子間陰イオンB ⁻のペア
4. 格子間原子のない A 型および B 型の格子空孔のペア (ショットキー無秩序)。

タイプ3の不規則性は実際には発生せず、タイプ2は陰イオンが陽イオンよりも小さい場合のまれな場合にのみ観察されますが、タイプ1とタイプ4は両方とも一般的であり、同じexp(-ΔG/2RT)温度依存性を示します。^[2]

1933年後半、ワグナーは金属酸化物では金属が多すぎると余分な電子が生じ、金属が不足すると電子ホールが生じ、つまり原子の非化学量論性によりイオンと電子の混合伝導が生じると示唆した。^[18]

点欠陥によって過剰イオンが供給される結晶イオン伝導体の研究は 1950 年代まで続けられ、各化合物のイオン構造に応じて特定の伝導メカニズムが確立されました。1970 年代後半にガラス状およびポリマー電解質が登場したことで、新しいイオン伝導メカニズムが生まれました。ガラスでは、可動イオンがマトリックスから動的に切り離され、比較的幅広い伝導率が得られました。^[19]ガラスに特定の塩をドープするか、ガラス混合物を使用することで、伝導率を高めることができることがわかりました。伝導率は室温で 0.03 S/cm まで上昇し、活性化エネルギーは 20 kJ/mol まで低下します。^[20]結晶と比較すると、ガラスは等方性、連続的に調整可能な組成、優れた加工性を備えています。有害な粒界がなく、どのような形状にも成形できますが、長距離秩序がないため、イオン輸送の理解は複雑でした。^[2]

歴史的に、イオン伝導性の証拠は1880年代にドイツの科学者が、テューリンゲンガラスで作られた適切に校正された温度計を沸騰水に浸した直後に氷に入れると0℃ではなく-0.5℃を示し、数ヶ月後にのみ回復することに気づいたときに示されました。1883年に、彼らはガラス内のナトリウムとカリウムの混合物をナトリウムまたはカリウムに置き換えることで、この効果を10分の1に減らしました。^{[21]この発見は、}オットー・ショットが最初の正確なリチウムベースの温度計を開発するのに役立ちました。ガラスのイオン伝導性に関するより体系的な研究は1884年に発表されましたが、^[22]広く注目されたのはそれから1世紀後のことでした。イオン性ガラスに対してはいくつかの普遍的な法則が経験的に定式化されており、他のイオン伝導体にも拡張されている。例えば、電気伝導率の周波数依存性σ(ν) – σ(0) ~ ν ^pなどである。ここで指数pは材料に依存するが、少なくとも約100 K以下では温度には依存しない。この挙動は、近傍サイト間の活性化ホッピング伝導の指紋である。^[2]

1975年、シェフィールド（英国）の高分子化学者ピーター・V・ライト氏が、ポリエチレンオキシド（PEO）マトリックスにナトリウム塩とカリウム塩を含む最初の高分子電解質を作製した。^[23]その後、別のタイプの高分子電解質であるポリ電解質が提案され、イオンは中性ではなく電荷を帯びたポリマーマトリックスを介して移動する。高分子電解質はガラスよりも伝導率が低かったが、より安価で、はるかに柔軟であり、機械加工や様々な形状への成形が容易であった。^[24]イオン性ガラスは通常ガラス転移温度以下で動作するが、高分子導体は通常ガラス転移温度以上で加熱される。その結果、電界と機械的変形はポリマーでは同様の時間スケールで減衰するが、ガラスでは減衰しない。^{[19] [24]} 1983年から2001年の間、非晶質部分がイオン伝導性の原因である、すなわち、（ほぼ）完全な構造的無秩序がポリマーにおける高速イオン輸送に不可欠であると信じられていた。^[19]しかし、2001年以降、イオン伝導率が0.01 S/cm 30℃と高く、活性化エネルギーがわずか0.24 eVである結晶性ポリマーが数多く報告されている。^[2]

1970年代から80年代にかけて、ナノサイズのシステムがイオン伝導性に影響を与える可能性があることが認識され、ナノイオニクスという新しい分野が開かれました。1973年には、ヨウ化リチウム（LiI）結晶に「絶縁」材料（アルミナ）の微粉末を加えると、イオン伝導性が50倍に増加することが報告されました。^[25]この効果は、1980年代にアルミナナノ粒子をドープしたAg-およびTl-ハロゲン化物で再現されました。^{[26] [27] [28]}同様に、絶縁ナノ粒子の添加はイオン性ポリマーの伝導性の向上に役立ちました。^{[29] [30]}これらの予想外の結果は、マトリックスとナノ粒子の界面での電荷分離によってマトリックスに追加の伝導チャネルが提供され、この界面の面積を増やすには充填剤粒子のサイズが小さいことが必要であったためであると説明されました。^[26]同様の電荷分離効果が結晶性イオン伝導体の粒界でも観察されました。^[2]

1971年までに、ルビジウムヨウ化銀（RbAg ₄ I ₅ ）をベースにした固体電池とバッテリーが設計され、幅広い温度と放電電流でテストされました。^{[31] RbAg} ₄ I ₅は比較的高い導電性にもかかわらず、単位重量あたりの総エネルギー含有量が低い（約5 W·h/kg）ため、商業化されることはありませんでした。^[32] 対照的に、導電性が約1 × 10^{室温で−7} S/cmの低抵抗リチウムイオウ電池は、人工ペースメーカー用電池として広く応用されている。ドープされていないリチウムイオウをベースにした最初のデバイスは、1972年3月にイタリアのフェラーラで人間に埋め込まれた。 ^[33]その後のモデルでは、導電性を高めるためにアルミナナノ粒子をドープしたリチウムイオウのフィルムを電解質として使用した。 ^[25]リチウムイオウはリチウムアノードとヨウ素ポリ（ 2-ビニルピリジン）カソードとの間でその場で化学反応を起こして生成されるため、動作中に侵食や亀裂が自己修復される。 ^[34]

セラミック β-Al ₂ O ₃電解質を溶融ナトリウム陽極と溶融硫黄陰極​​に挟んだナトリウム硫黄電池は、高いエネルギー密度を示し、1990 年代に自動車用バッテリーとして検討されましたが、アルミナの脆さのために無視され、溶融ナトリウムと硫黄の反応により亀裂や重大な故障が発生しました。β-Al ₂ O _3をNASICONに置き換えても、亀裂の問題が解決されず、NASICON が溶融ナトリウムと反応したため、この用途は救われませんでした。^[2]

イットリア安定化ジルコニアは自動車の酸素センサーの固体電解質として使用され、酸素と排気ガスの比率に応じた電圧を生成し、燃料噴射装置に電子フィードバックを提供します。_[ ^35]このようなセンサーは多くの冶金工場やガラス製造工場にも設置されています。 [36]固体ハロゲン化銀電解質をベースにしたCO2 、塩素、その他のガスの同様のセンサーは、1980年代から1990年代にかけて提案されました。 ^[2] 1980年代半ば以降、リチウムベースの固体電解質は、外部電圧によって透明度が制御される窓であるスマートガラス^[37]のエレクトロクロミックフィルム（通常は WO3 _）とイオン貯蔵フィルム（通常は LiCoO2 _）を分離するために使用されています。^[38]

固体イオン伝導体は、リチウムイオン電池、プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）、スーパーキャパシタ（新しい種類の電気化学エネルギー貯蔵デバイス）、固体酸化物燃料電池（燃料を酸化して電気を生成するデバイス）に不可欠なコンポーネントです。 1960年代後半に発見された柔軟なフッ素ポリマー共重合体であるナフィオンは、PEMFCのポリマー電解質として広く使用されています。^[2]

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