ケルビンプローブ力顕微鏡

ケルビンプローブ力顕微鏡（KPFM ）は表面電位顕微鏡とも呼ばれ、原子間力顕微鏡（AFM）の非接触型です。 ^{[1] [2] [3] x、y平面で}ラスタースキャンすることにより、サンプルの仕事関数を局所的にマッピングし、サンプルの特徴と相関させることができます。拡大がほとんどまたはまったくない場合、このアプローチは走査型ケルビンプローブ（SKP ）を使用していると言えます。これらの技術は主に腐食やコーティングの測定に使用されます。

KPFM を使用すると、表面の仕事関数を原子または分子レベルで観察できます。仕事関数は、触媒活性、表面の再構築、半導体のドーピングとバンドベンディング、誘電体内の電荷トラッピング、腐食など、多くの表面現象に関連しています。KPFM によって生成される仕事関数のマップは、固体表面の局所構造の構成と電子状態に関する情報を提供します。

SKP技術は、1898年にケルビン卿が行った平行板コンデンサの実験に基づいています。 ^[4] 1930年代にウィリアム・ジスマンはケルビン卿の実験を基に、異種金属の接触電位差を測定する技術を開発しました。^[5]

SKP では、プローブとサンプルは互いに平行に保持され、電気的に接続されて平行板コンデンサを形成します。プローブはサンプルとは異なる材料から選択されるため、各コンポーネントは最初は異なるフェルミ レベルを持ちます。プローブとサンプルの間に電気的接続が行われると、プローブとサンプルの間で、高いフェルミ レベルから低いフェルミ レベルに向かう方向に電子の流れが発生します。この電子の流れにより、プローブとサンプルのフェルミ レベルの平衡が起こります。さらに、プローブとサンプルに表面電荷が発生し、関連する電位差が接触電位 (V _c ) として知られています。SKP では、プローブはサンプルの平面に対して垂直に振動します。^[6]この振動により、プローブとサンプルの距離が変化し、その結果、交流正弦波の形をとる電流が流れます。結果として生じる交流正弦波は、ロックイン アンプを使用して直流信号に復調されます。^[7]通常、ユーザーはロックイン アンプが使用する正しい基準位相値を選択する必要があります。直流電位が決定されたら、バッキング電位（V _b）と呼ばれる外部電位を印加して、プローブとサンプル間の電荷をゼロにすることができます。電荷がゼロになると、サンプルのフェルミレベルは元の位置に戻ります。これは、V _{bが -V c}に等しいことを意味し、これはSKPプローブと測定サンプル間の仕事関数の差です。^[8]

AFM のカンチレバーは、表面とコンデンサを形成する参照電極であり、一定の間隔で横方向にスキャンされます。この周波数で交流 (AC) 電圧が印加されますが、通常の AFM のように カンチレバーは機械的共振周波数 ω _{0で圧電駆動されるわけではありません。}

先端と表面の間に直流（DC）電位差がある場合、AC+DC電圧オフセットによりカンチレバーが振動します。力の起源は、カンチレバーと表面によって形成されるコンデンサのエネルギーが

${\displaystyle E={\frac {1}{2}}C[V_{DC}+V_{AC}\sin(\omega _{0}t)]^{2}={\frac {1}{2}}C[2V_{DC}V_{AC}\sin(\omega _{0}t)-{\frac {1}{2}}V_{AC}^{2}\cos(2\omega _{0}t)]}$

プラス項は DC にあります。V DC ·V _AC積に比例する交差項のみが共振周波数 ω _{0にあります。結果として生じるカンチレバーの}振動は、通常の走査プローブ顕微鏡法 (通常はダイオード レーザーと 4 象限検出器を使用) を使用して検出されます。ゼロ回路を使用して、チップの DC 電位を振動が最小になる値まで駆動します。したがって、このゼロ DC 電位と横方向の位置座標のマップは、表面の仕事関数の画像を生成します。

関連技術である静電力顕微鏡（EFM）は、表面から放射される電界によって帯電した先端に生じる力を直接測定します。EFM は、カンチレバー振動の周波数シフトまたは振幅変化を使用して電界を検出するという点で、磁気力顕微鏡とよく似ています。ただし、EFM は KPFM よりも地形アーティファクトの影響を受けやすいです。EFM と KPFM はどちらも、通常は金属コーティングされたシリコンまたはシリコン窒化物などの導電性カンチレバーを使用する必要があります。静電表面電位を画像化する別の AFM ベースの技術である走査型量子ドット顕微鏡^[9]は、先端に取り付けられた量子ドットをゲートする能力に基づいて表面電位を定量化します。

SKP 測定の品質は、多くの要因によって左右されます。これには、SKP プローブの直径、プローブからサンプルまでの距離、および SKP プローブの材質が含まれます。プローブの直径は、SKP 測定の全体的な分解能に影響するため重要であり、プローブが小さいほど分解能が向上します。^{[10] [11]}一方、プローブのサイズを小さくすると、フリンジ効果が増加し、浮遊容量の測定が増えるため、測定感度が低下します。^[10] SKP プローブの構築に使用される材質は、SKP 測定の品質にとって重要です。^[12]これにはいくつかの理由があります。異なる材質には異なる仕事関数値があり、測定される接触電位に影響します。異なる材質は湿度の変化に対する感度が異なります。材質は、SKP 測定の結果として得られる横方向の分解能にも影響を与える可能性があります。市販のプローブではタングステンが使用されていますが^[13]、プラチナ^[14] 、銅^[15] 、金^[16]、NiCrのプローブも使用されています。^[17]プローブからサンプルまでの距離は最終的なSKP測定に影響し、プローブからサンプルまでの距離が小さいほど、横方向の分解能^[11]と測定の信号対雑音比が向上します。 ^[18]さらに、SKPのプローブからサンプルまでの距離を短くすると、測定の強度が増加します。測定の強度は1/d ²に比例します。ここで、dはプローブからサンプルまでの距離です。^[19]プローブからサンプルまでの距離の変化が測定に与える影響は、SKPを一定距離モードで使用することで打ち消すことができます。

ケルビンプローブ力顕微鏡またはケルビン力顕微鏡 (KFM) は AFM セットアップに基づいており、仕事関数の決定は小さな AFM チップとサンプル間の静電力の測定に基づいています。導電性チップとサンプルは (一般に) 異なる仕事関数によって特徴付けられ、これは各材料のフェルミ準位と真空準位の差を表します。両方の要素を接触させると、フェルミ準位が揃うまで両者の間に正味の電流が流れます。仕事関数の差は接触電位差と呼ばれ、一般にV _CPDで表されます。チップとサンプルの間には電界があるため、静電力が存在します。測定では、DC バイアスV _DCと周波数ωのAC 電圧V _AC sin(ωt)で構成される電圧がチップとサンプルの間に適用されます。

${\displaystyle V=(V_{DC}-V_{CPD})+V_{AC}\cdot \sin(\omega t)}$

AC周波数をAFMカンチレバーの共振周波数に合わせると感度が向上します。コンデンサの静電力は、要素の間隔に関してエネルギー関数を微分することで求められ、次のように表すことができます。

${\displaystyle F={\frac {1}{2}}{\frac {dC}{dz}}V^{2}}$

ここで、Cは静電容量、zは距離、V はそれぞれ先端と表面間の電圧です。前の式を電圧 (V) に代入すると、先端に作用する全静電力 F が周波数ωと2ωのスペクトル成分を持つため、静電力が 3 つの寄与に分割できることがわかります。

${\displaystyle F=F_{DC}+F_{\omega}+F_{2\omega}$

DC 成分F _{DC は}地形信号に寄与し、特性周波数ωにおける項F _{ω は}接触電位の測定に使用され、寄与F _{2ω は}静電容量顕微鏡に使用できます。

${\displaystyle F_{DC}={\frac {dC}{dz}}\left[{\frac {1}{2}}(V_{DC}-V_{CPD})^{2}+{\frac {1}{4}}V_{AC}^{2}\right]}$

${\displaystyle F_{\omega }={\frac {dC}{dz}}[V_{DC}-V_{CPD}]V_{AC}\sin(\omega t)}$

${\displaystyle F_{2\omega }=-{\frac {1}{4}}{\frac {dC}{dz}}V_{AC}^{2}\cos(2\omega t)}$

接触電位測定では、ロックインアンプを使用してωでのカンチレバーの振動を検出します。スキャン中、V _{DC は}、チップとサンプル間の静電力がゼロになり、周波数 ω での応答がゼロになるように調整されます。 ωでの静電力はV _DC − V _CPDに依存するため、 ω項を最小にするV _DCの値が接触電位に対応します。 チップを最初に既知の仕事関数の参照サンプルに対して較正すると、サンプルの仕事関数の絶対値が得られます。^{[20]これとは別に、上記とは関係なく、共振周波数}ωで通常のトポグラフィースキャン法を使用することもできます。 したがって、1回のスキャンで、サンプルのトポグラフィーと接触電位が同時に決定されます。 これは、（少なくとも）2つの異なる方法で実行できます。 1）トポグラフィーはACモードでキャプチャされます。つまり、カンチレバーは共振周波数でピエゾによって駆動されます。同時に、カンチレバーの共振周波数よりわずかに低い周波数で KPFM 測定用の AC 電圧が印加されます。この測定モードでは、トポグラフィーと接触電位差が同時に取得され、このモードはシングルパスと呼ばれることがよくあります。2) トポグラフィーの 1 行が接触モードまたは AC モードのいずれかで取得され、内部に保存されます。次に、この行が再度スキャンされ、カンチレバーは機械的に駆動される振動なしでサンプルに対して定義された距離にとどまりますが、KPFM 測定の AC 電圧が印加され、上記のように接触電位が取得されます。印加された AC 電圧で良好な振動を可能にするために、カンチレバーの先端がサンプルに近づきすぎないようにすることが重要です。したがって、KPFM は AC トポグラフィー測定中に同時に実行できますが、接触トポグラフィー測定中には実行できません。

SKPで測定されるボルタ電位は、材料の腐食電位に正比例するため、^[21] SKPは腐食やコーティングの分野で広く使用されています。たとえばコーティングの分野では、アルミニウム合金に熱発生剤を含む自己修復形状記憶ポリマーコーティングを施した傷のついた領域をSKPで測定しました。^[22]傷がついた直後は、傷の上のボルタ電位がサンプルの残りの部分よりも著しく高く広くなっており、この領域が腐食しやすいことを示しています。その後の測定でボルタ電位は低下し、最終的には傷の上のピークが完全に消え、コーティングが修復されたことを示しています。SKPはコーティングを非破壊的に調査できるため、コーティングの欠陥の判定にも使用されています。ポリウレタンコーティングの研究では、高温多湿にさらされるほど仕事関数が増加することがわかりました。^[23]この仕事関数の増加はコーティング内の結合の 加水分解によるコーティングの分解に関連していると考えられる。

SKP を用いて、工業的に重要な合金の腐食が測定されている。^[要出典] 特に SKP では、環境刺激が腐食に及ぼす影響を調べることができる。たとえば、ステンレス鋼とチタンの微生物誘発腐食が調査されている。^[24] SKP は、通常局所的に発生するため全体的手法は適していないため、この種の腐食を研究するのに有用である。局所腐食の増加に関連する表面電位の変化が SKP 測定によって示された。さらに、異なる微生物種による腐食を比較することも可能であった。別の例では、SKP を使用して、人体内で腐食する可能性のある生体医学用合金材料を調査した。炎症状態における Ti-15Mo の研究では、 ^[25] SKP 測定により、腐食ピットの底の耐食性が合金の酸化物保護表面よりも低いことが示された。SKP は、海洋環境での銅合金の調査など、大気腐食の影響を調査するためにも使用されている。^[26]この研究では、暴露時間が長くなると、腐食生成物の厚さが増すため、ケルビン電位はより正になり、腐食電位がより正になることを示しました。最後の例として、SKPはガスパイプラインの模擬条件下でステンレス鋼を調査するために使用されました。^{[27]これらの測定では、腐食時間が長くなるにつれて、}陰極領域と陽極領域の腐食電位の差が大きくなり、腐食の可能性が高くなることを示しました。さらに、これらのSKP測定は、他の技術では不可能な局所腐食に関する情報を提供しました。

SKPは太陽電池に使用される材料の表面電位を調べるために使用されており、非接触で非破壊的な技術であるという利点がある。^[28] これは異なる材料の電子親和力を決定するために使用でき、異なる材料の伝導帯のエネルギーレベルの重なりを決定することを可能にする。これらのバンドのエネルギーレベルの重なりは、システムの表面光電圧応答に関連している。^[29]

SKPは非接触、非破壊技術として、法医学研究の対象となる物質に残る潜在指紋の調査に使用されています。 ^[30]指紋が金属表面に残ると、塩分が残り、対象物質の局所的な腐食を引き起こす可能性があります。これによりサンプルのボルタ電位が変化しますが、これはSKPで検出できます。SKPは、加熱後や油などでコーティングした後でもこのボルタ電位の変化を検出できるため、これらの分析に特に役立ちます。

SKPはシュライバーサイトを含む隕石の腐食メカニズムを分析するために使用されてきた。^{[31] [32]これらの研究の目的は、そのような隕石が}前生物化学で利用される種を放出する役割を調査することであった。

生物学の分野では、SKPは創傷[ ^33] や経穴^[34]に関連する電界を調査するために使用されてきました。

エレクトロニクスの分野では、KPFMは電子デバイスのHigh-kゲート酸化物/インターフェースにおける電荷トラッピングを調査するために使用されます。^{[35] [36] [37]}

• 走査プローブ顕微鏡
• 表面光起電力

• 滝原正樹 (2008年12月9日). 「ケルビンプローブフォース顕微鏡」. 東京大学生産技術研究所高橋研究室. 2012年10月29日時点のオリジナルよりアーカイブ。2012年2月29日閲覧。– 理解を助けるために、わかりやすいイラストを添えた原理の完全な説明
• 走査プローブ顕微鏡による輸送測定
• ケルビンプローブフォース顕微鏡（KPFM）の紹介
• 動的ケルビンプローブ力顕微鏡
• 横型デバイスのケルビンプローブフォース顕微鏡
• 液体中のケルビンプローブ力顕微鏡
• 走査プローブ顕微鏡における電流電圧測定
• SPMにおける動的IV測定