導電性原子間力顕微鏡

顕微鏡法において、導電性原子間力顕微鏡（C-AFM）または電流検知型原子間力顕微鏡（CS-AFM ）は、原子間力顕微鏡（ AFM ）のモードであり、材料のトポグラフィーと、サンプル表面とチップの接触点における電流の流れを同時に測定します。トポグラフィーは、光学系（レーザー+フォトダイオード）を使用してカンチレバーのたわみを検出することで測定され、電流は電流-電圧プリアンプを使用して検出されます。^[1] CAFMが2つの異なる検出システム（トポグラフィー用の光学的検出システムと電流用のプリアンプ）を使用するという事実は、走査型トンネル顕微鏡（ STM ）と比較して大きな利点です。基本的に、 STM では、トポグラフィー画像は、チップとサンプルの間を流れる電流に基づいて構築されます（距離は電流に応じて計算できます）。したがって、サンプルの一部を STM でスキャンした場合、電流の変動が地形の変化 (表面粗さによる) に関連しているのか、サンプルの導電率の変化 (固有の不均一性による) に関連しているのかを識別することはできません。

CAFM は通常、接触モードで操作されます。つまり、電圧と電流の信号を適用/読み取る間、先端を 1 つの場所に保持することも、一定電圧下でサンプルの特定の領域をスキャンするように移動させることもできます (電流が収集されます)。最近では、一部のメーカーが半接触モードで電流を測定するオプションを提供しています。^[2] CAFM は、1993 年にケンブリッジ大学の Sean O'Shea と同僚によって最初に開発されました。^[3]文献では、C-AFM、局所伝導 AFM (LC-AFM)、導電性プローブ AFM (CP-AFM)、導電性走査プローブ顕微鏡 (C-SPM)、導電性走査力顕微鏡 (C-SFM) など、いくつかの名前で呼ばれていますが、CAFM が最も広く普及しています。

AFM を CAFM に変換するには、次の 3 つの要素が必要です。i) プローブの先端は導電性である必要があります。ii) 先端とサンプル ホルダーの間に電位差を印加するための電圧源が必要です。iii) プリアンプを使用して (アナログ) 電流信号をコンピューターで読み取れる (デジタル) 電圧に変換します。^[1] CAFM 実験では、サンプルは通常、導電性テープまたは導電性ペーストを使用してサンプル ホルダーに固定されますが、銀塗料が最も普及しています。^[4]ファラデーケージも、サンプルを外部の電気的干渉から隔離するのに便利です。このセットアップを使用すると、先端とサンプルの間に電位差が課されると電界が生成され、その結果、先端からサンプルへ、またはその逆に正味の電流が流れます。CAFM によって収集される電流は、次の関係に従います。

${\displaystyle I=J\cdot A_{eff}}$

ここで、Iはチップ/サンプルナノ接合部を流れる全電流、Jは電流密度、A _{eff は}電子が流れることができる有効放出面積です（以降、有効面積とだけ呼びます）。^[1] CAFM 研究で最もよくある間違いは、有効放出面積 ( A _eff ) が物理的な接触面積 ( A _c ) に等しいと想定することです。厳密に言えば、この想定は誤りです。多くの異なるチップ/サンプル システムでは、適用される電界が横方向に伝播する可能性があるためです。たとえば、CAFM チップが金属上に置かれると、サンプルの横方向の導電性が非常に高くなり、（原理的には）サンプルの表面積全体が電気的に接続されます（A _{eff は}金属膜/電極で覆われた面積に等しくなります）。^{[5] [6]} A _{eff は}次のように定義されています。「CAFM チップに電気的に接続されているサンプル表面上のすべての微小空間位置の合計（電位差は無視できる）。したがって、A _effは、チップ/サンプル接触システム内のすべての電気的に関連する効果を 1 つの値にまとめた仮想エンティティであり、その値を超えると電流密度は一定であると想定されます。」^[1]したがって、CAFM チップが金属（金属サンプルまたは絶縁体上の金属パッド）と接触している場合、金属の横方向の導電性は非常に高く、CAFM チップは電流コレクター（ナノサイズのプローブ ステーション）として理解できます。^{[1] [5] [6]}逆に、CAFM チップが絶縁体上に直接配置されている場合、ナノサイズの電極として機能し、非常に高い横方向の解像度を提供します。Pt-Irコーティングされた先端（通常半径20 nm）をSiO _{2絶縁膜上に置いたときの}A _effの値は、通常50 nm ²と計算されています。^{[7] [8] [9] [10] [11] [12] [13]} A _effの値は環境条件によって変動し、超高真空（UHV）での1 nm ²から非常に湿度の高い環境での300 nm ^{2の範囲になります。 [14] [15] [16]} UHV条件下で明確に定義された単結晶表面では、原子分解能での局所伝導率の測定が可能であることも実証されています。^[17]

従来のCAFMの一般的な問題には、高電流と低電流の管理の難しさや、高電流使用時のジュール効果、バイメタル効果、局所酸化効果などの望ましくない副作用の回避などがあります。^[18]正確で再現性のある測定を行うには、頻繁なチップ交換と実験セットアップの繰り返しが必要になる場合があります。マリオ・ランザ編集の書籍でこれらの問題が議論されています（第12章、パチェコとマルティネス、2017年）。^[1] AFMメーカーのコンセプトサイエンティフィックインスツルメンツの従業員によって書かれたこの章では、同社のResiScope IIというモジュールがこれらの問題を克服し、裏付けとなる査読済みの出版物がないまま裏付けデータを提供していると主張しています。

CAFM は当初、ナノエレクトロニクスの分野で、薄い誘電体の電気的特性を非常に高い横方向分解能で監視するために使用されていました。1993 年の最初の CAFM 開発の目標は、厚さ 12 nm の SiO ₂膜を通る局所的なトンネル電流を調べることでした。^[3] 1995 年と 1996 年に、O'Shea ^[19]と Ruskell ^{[20] は}、CAFM 技術の横方向分解能をさらに向上させ、それぞれ 10 nm と 8 nm の値を達成しました。この向上した分解能により、最初の地形と電流の相関関係を観察できるようになり、電流マップで観察された不均一性は、酸化物内の局所的な自然欠陥の存在に関連付けられました。Olbrich ^{[21] [22] [23]}と Ebersberger ^[24]によるその後の研究では、 5 nm 未満のSiO _{2膜では、トンネル電流は厚さの減少とともに指数関数的に増加すると報告されています。その結果、 SiO2}膜の10分の1ナノメートルの厚さの変動は電気的に弱い部分を作り出し、誘電破壊（BD）は確率過程であるため、誘電体膜全体の信頼性を低下させる可能性があります。薄い酸化物の厚さを決定するCAFMの能力は、Frammelsbergerと同僚^{[7] [25]}によってさらに実証されました。彼らは7200を超えるIV曲線を統計的に分析し、SiO2の厚さを±0.3 nmの感度で報告しました_。電荷トラッピング^[26] 、トラップアシストトンネリング^{[27] [28] [29] [30] [31] [32]}、応力誘起リーク電流（SILC）^[33]などの他の局所現象もCAFMで簡単に監視できます。一般的に、CAFMは、熱アニール^{[34] [35] [12] [36] [37] [16] [38] 、ドーピング[39]}、放射線照射^{[40] [41] [42]}など、誘電体の構造に局所的な変化をもたらすあらゆるプロセスの 影響を監視できます。

誘電体の電気的特性を監視する以外に、CAFM は局所的に電界を印加してその特性を変更するためにも使用できます。特に、CAFM はサンプルのどの位置が早期 BD につながるかを判断するのに特に有用であり、サンプルの信頼性に関する重要な情報を提供できます。CAFM はまた、これが通常 100 nm 2 未満の小さな領域で発生する非常に局所的な現象であることを実験的に証明することにより、BD のパーコレーション理論の確認にも^役立ちました。 ^[33] BD イベントの横方向の伝播も CAFM によって検出できます。^{[15] [43] [44]} BD イベントの重大度は、電圧ランプ後に CAFM で収集された後続のトポグラフィー画像から観察できる誘電破壊誘起エピタキシーから研究することもできます。 ^{[27] [45] [46] [47]}同様に、BD 回復 (抵抗スイッチング、RS) の分析も CAFM によって監視できます。^{[48] [49] [50] [51]}誘電体の抵抗スイッチングを研究するためのCAFMのすべての機能は、参考文献のレビュー記事にまとめられています。^[52]通常のAFMとは異なり、CAFMはバイアスアシスト局所陽極酸化（LAO）を介して局所フォトリソグラフィーを実行するためにも使用できます。 今日では、CAFM技術は物理学、材料科学、化学、工学（その他多数）を含む他の多くの科学分野に拡大しており、ナノ粒子、^{[53] [54]}分子、^[55]ナノワイヤ、^[56]カーボンナノチューブ、^[57] 2次元（2D）材料、^{[58] [59] [60] [61] [62]}コーティング、^{[63] [64] [65]}光電気^[66]および圧電性^[67]（その他多数）を含むさまざまな材料や構造の研究に使用されています。 2016年6月14日現在、CAFMは1325件の研究論文で使用されており、ナノサイエンス分野で人気のツールとなっている。^[1]

現在、エネルギーハーベスティング、有機/ポリマーベースのエレクトロニクス、半導体などのナノテクノロジーベースの分野で、AFM の電気的特性評価機能の使用が増えています。有機化合物をベースにしたフレキシブルエレクトロニクスは、柔らかい電気材料として人気が高まっています。

現在、導電性ポリマーなどの柔らかい材料の導電性AFM（C-AFM）測定には2つの異なる方法が使用されています。^[1]

正弦波法

正弦波法では、カンチレバーは 100～2000 Hz の範囲、つまり固有共振周波数よりはるかに低い周波数で機械的に励起されます。カンチレバーの先端は、正弦波変位の下部で基板と周期的に相互作用します。この方法では、先端の動きの振幅を制御することで、柔らかいサンプルを簡単に画像化できます。ただし、先端がサンプルに及ぼす力は変化するため、一部の定量的測定 (電気的、熱的など) は実行できません。

線形レジーム法

線形レジーム法は、力と距離の分光曲線に基づいています。この準静的アプローチでは、カンチレバーは一定の速度でサンプルに向かって接近・後退サイクルをたどります。フックの法則を使用して、加える力を選択します。F=k*z、ここで F は加えられた力、k はカンチレバー定数、z は静止たわみ位置に対するカンチレバーのたわみです。ただし、この方法は接近・後退サイクルが 1 秒と遅いです。この速度では、標準の 512 x 512 画像の測定に最大 3 日かかる場合があります。

これらの問題を解決するための新しいアプローチは、高速ポイント接触と一定の力を組み合わせたソフトResiScopeモードです。^[68]

CAFM の主な問題は、プローブがトポグラフィック AFM マップで使用されるものよりも高価で摩耗が早いことです。これは主に、チップ/サンプルのナノ接合部を流れる電流密度が高いことと、横方向の摩擦によるものです。CAFM チップの早期劣化は、実験のコストを増大させるだけでなく、収集されたデータの信頼性も低下させます。このため、CAFM を使用する場合は、実験の前後にチップの導電性の特性評価 (参照サンプルを使用) を行うことを強くお勧めします。CAFM チップの導電性が実験の前後で同じである場合にのみ、収集されたデータが信頼できると見なされます。CAFM 実験で使用される最初のタイプの導電性ナノプローブは、今日でも広く使用されており、Pt、Au、Ru、Ti、Cr などの金属薄膜でコーティングされた標準的なシリコンナノプローブ (トポグラフィック AFM 測定で使用されるものと同じ) で構成されています。^{[3] [7] [69]}ワニスは、大きな電流密度と摩擦に耐えるほど厚く、同時に、先端の半径を大幅に増やさないほど薄くして、鋭さを維持し、CAFM技術の高い横方向分解能を確保する必要があります。 前述のように、CAFM実験用の金属ワニスを塗布したチップの寿命は、主にスキャン中に金属ワニスが溶けてチップの質量が失われるため、他のどのAFMモードよりもはるかに短くなります。 この問題を解決するために、リンドープダイヤモンドなどの硬い材料でワニスを塗布したCAFMシリコンチップが登場しました。^[69]ダイヤモンドコーティングされたCAFMチップの主な問題は、i) はるかに高価であること、およびii) 非常に硬く、テスト中のサンプルの表面を損傷する（傷つける）可能性があることです。 別のオプションは、先端として鋭利な金属ワイヤを使用することですが、ホーニング技術を使用すると価格が高くなります（金属コーティングされたSiチップと比較して）。さらに、これらのチップは粒子の付着によって劣化（導電性の喪失）する可能性もあります。CAFM チップの劣化を防ぐ安価で効果的な方法は、高電流密度と機械的摩擦に十分耐えられるグラフェンでチップをコーティングすることです。さらに、グラフェンは不活性であるため、チップの先端への粒子の付着を遅くします。

チップ/サンプルナノ接合部を流れるアナログ電流信号はプリアンプに送られ、そこでデジタル電圧に変換され、コンピュータのデータ収集 (DAQ) カードで読み取ることができます。多くのメーカーは、いわゆる「CAFM アプリケーション モジュール」にプリアンプを統合しています。これは、AFM に固定できる取り外し可能なコンポーネントで (通常は電気ノイズを最小限に抑えるためにチップのすぐ近くに)、導電率測定を実行します。同様に、他の多くのモジュールでは、走査型静電容量顕微鏡 (SCM) や走査型広がり抵抗顕微鏡 (SSRM) などの他の操作を AFM で実行できます。ほとんどの CAFM 実験では、測定される電流は通常、数ピコアンペアから数百マイクロアンペアの範囲ですが、DAQ カードで読み取れる電圧は通常 -3 V から +3 V の範囲です。^[70]したがって、プリアンプは非常に低いノイズと高いトランスインピーダンス (ゲイン) を提供する必要があります。図2は、CAFM測定用の一般的な低ノイズプリアンプの簡略化された回路図を示しています。^[71]この図では、i)高入力インピーダンスのオペアンプ、ii)フィードバック抵抗器（R _f）とその寄生コンデンサ（C _s）およびジョンソンノイズ（e _t）に関連する効果、iii)オペアンプに関連するノイズ電圧源（e _n）、およびiv)入力相互接続に関連する容量（C _i）などの要素を区別できます。電気部品を正しく選択することは、良好で信頼性の高いCAFMデータ取得を実現するために不可欠です。たとえば、R _fの値は重要であり、R _fの値が非常に高いと、ノイズ信号比が向上しますが、プリアンプの帯域幅が減少します。したがって、R _fの値は、測定する電流値よりも低いノイズレベルと十分な帯域幅を提供するように選択する必要があります。パラメータe _{n は、}市販の低ノイズオペアンプを使用することで簡単に減らすことができます。接続に関連する静電容量（C _i）は、プリアンプを導電チップのできるだけ近くに配置することで簡単に最小限に抑えることができます。CAFMと互換性のあるプリアンプの世界有数のメーカーであるFEMTO社は、3 fAという低い電気ノイズと最大10 ¹³ V/Aのゲインを備えたデバイスを提供できます。^[72]しかしながら、CAFMプリアンプの主な制限は、電流ダイナミックレンジが狭いことであり、通常、3桁または4桁（あるいはそれ以下）の範囲内の電気信号しか収集できません。この問題を解決するために、ゲインを調整できるプリアンプを使用して、特定の範囲に焦点を当てることができます。^[72]この問題のより洗練された解決策は、CAFMをソースメータ^{[73] [74]}半導体パラメータアナライザ、または対数プリアンプ^[75]と組み合わせることです。これにより、チップ/サンプルシステムを流れる電流を任意の範囲で高解像度でキャプチャできます。