分子拡散

分子拡散は、単に拡散と呼ばれることが多く、絶対零度以上の温度におけるすべての（液体または気体の）粒子の熱運動です。この運動の速度は、温度、流体の粘度、および粒子のサイズ（質量）の関数です。拡散は、高濃度の領域から低濃度の領域への分子の正味のフラックスを説明します。濃度が等しくなると分子は動き続けますが、濃度勾配がないため、分子拡散のプロセスは停止し、代わりに分子のランダムな動きから生じる自己拡散のプロセスによって制御されます。拡散の結果、物質は徐々に混合され、分子の分布は均一になります。分子はまだ動いていますが、平衡が確立されているため、分子拡散の結果は「動的平衡」と呼ばれます。均一な温度の段階では、粒子に作用する外部の正味の力がなければ、拡散プロセスは最終的に完全な混合をもたらします。

同じ温度で粒子を交換できる2 つのシステム S ₁と S _{2を考えてみましょう。システムの}位置エネルギーに変化がある場合、たとえば μ ₁ > μ ₂ (μ は化学ポテンシャル)の場合、自然は常に低エネルギーと最大エントロピーを好むため、エネルギーの流れは S ₁からS ₂に発生します。

分子拡散は通常、フィックの拡散法則を使用して数学的に説明されます。

拡散は物理学、化学、生物学の多くの分野において根本的に重要です。拡散の応用例をいくつか挙げます。

• 固体材料を製造するための焼結（粉末冶金、セラミックスの製造）
• 化学反応器の設計
• 化学産業における触媒設計
• 鋼は拡散（例えば炭素や窒素）することでその特性を変えることができる。
• 半導体製造時のドーピング。

拡散は輸送現象の一部です。物質輸送メカニズムの中で、分子拡散はより遅いものとして知られています。

細胞生物学では、拡散は細胞内のアミノ酸などの必要な物質の輸送の主な形態です。^[1]水などの溶媒が半透膜を通過する拡散は浸透として分類されます。

代謝と呼吸は、バルクプロセスまたは能動プロセスに加えて、拡散に部分的に依存しています。たとえば、哺乳類の肺胞では、肺胞毛細血管膜を挟んだ部分圧の差により、酸素が血液に拡散し、二酸化炭素が拡散します。肺には、このガス交換プロセスを容易にするために大きな表面積があります。

基本的に、拡散には 2 つのタイプがあります。

• トレーサー拡散と自己拡散。これは、濃度（または化学ポテンシャル）勾配がない場合に起こる分子の自発的な混合です。このタイプの拡散は、同位体トレーサーを使用して追跡できるため、この名前が付けられています。トレーサー拡散は通常、自己拡散と同一であると見なされます（有意な同位体効果がないものと仮定）。この拡散は平衡状態で発生する可能性があります。自己拡散係数の測定に最適な方法は、同位体トレーサーを必要としないパルス場勾配（PFG）NMRです。いわゆるNMRスピンエコー実験では、この技術は核スピン歳差運動位相を使用し、たとえば液体相内の化学的および物理的に完全に同一の種（たとえば液体の水内の水分子）を区別することができます。水の自己拡散係数は実験的に高精度で決定されているため、他の液体の測定の基準値としてよく使用されます。純水の自己拡散係数は25℃で2.299·10 ⁻⁹  m ² ·s ^−1、4 ℃で1.261·10 ⁻⁹  m ² ·s ^{−1である。 [2]}
• 化学拡散は濃度 (または化学ポテンシャル) 勾配の存在下で発生し、結果として質量の正味輸送が起こります。これは拡散方程式で説明されるプロセスです。この拡散は常に非平衡プロセスであり、システムのエントロピーを増大させ、システムを平衡に近づけます。

これら 2 種類の拡散の拡散係数は一般に異なります。これは、化学拡散の拡散係数が 2 値であり、異なる拡散種の移動の相関による影響が含まれるためです。

化学拡散は純輸送プロセスであるため、拡散が起こるシステムは平衡システムではありません (つまり、まだ静止していません)。古典的な熱力学の多くの結果は、非平衡システムに簡単には適用できません。ただし、いわゆる準定常状態が発生することがあります。この状態では、拡散プロセスは時間とともに変化せず、古典的な結果が局所的に適用される場合があります。名前が示すように、このプロセスはシステムはまだ進化しているため、真の平衡ではありません。

非平衡流体システムは、ランダウ・リフシッツ変動流体力学でうまくモデル化できます。この理論的枠組みでは、拡散は分子レベルからマクロスケールまでの変動によって生じます。^[3]

化学拡散はシステムのエントロピーを増加させます。つまり、拡散は自発的かつ不可逆的なプロセスです。粒子は拡散によって広がることはできますが、自発的に再配置することはありません (システムに変更がなく、新しい化学結合が生成されず、粒子に作用する外部力がない場合)。

集団拡散とは、多くの場合は溶媒内での多数の粒子の拡散です。

単一粒子の拡散であるブラウン運動とは対照的に、粒子が溶媒と理想的な混合物を形成しない限り、粒子間の相互作用を考慮する必要があるかもしれません（理想的な混合条件は、溶媒と粒子間の相互作用が粒子間の相互作用および溶媒分子間の相互作用と同一である場合に対応します。この場合、粒子は溶媒内にあるときは相互作用しません）。

理想的な混合物の場合、粒子拡散方程式は成り立ち、粒子拡散方程式における拡散速度の拡散係数D は粒子濃度に依存しません。その他の場合、溶媒内の粒子間の相互作用によって次の効果が生じます。

• 粒子拡散方程式の拡散係数D は濃​​度に依存します。粒子間の引力相互作用の場合、拡散係数は濃度が増加するにつれて減少する傾向があります。粒子間の斥力相互作用の場合、拡散係数は濃度が増加するにつれて増加する傾向があります。
• 粒子間の引力相互作用の場合、粒子の濃度が特定の閾値を超えると、粒子は合体してクラスターを形成する傾向を示します。これは沈殿化学反応に相当します（そして、検討対象の拡散粒子が溶液中の化学分子である場合、それは沈殿です）。

停滞した流体内または層流の流体の流線を横切る物質の輸送は、分子拡散によって行われます。 仕切りによって分離された 2 つの隣接する区画には、純粋なガス A または B が含まれています。 すべての分子がランダムに移動する結果、一定期間後に分子が元の位置から離れていることがわかります。 仕切りが取り除かれると、一部の A 分子は B が占める領域に向かって移動します。その数は、対象領域にある分子の数によって異なります。 同時に、B 分子は、純粋な A が占めていた領域に向かって拡散します。 最後に、完全な混合が起こります。 この時点より前に、元の区画を結合する x で示される軸に沿って、A の濃度が徐々に変化します。 この変化は数学的には -dC _A /dx と表され、C _Aは A の濃度です。 負の符号は、距離 x が増加するにつれて A の濃度が減少するため発生します。 同様に、ガス B の濃度の変化は -dC _B /dx です。 Aの拡散速度N _Aは、濃度勾配とA分子がx方向に移動する平均速度に依存する。この関係はフィックの法則で表される。

${\displaystyle N_{A}=-D_{AB}{\frac {dC_{A}}{dx}}}$(バルクモーションがない場合にのみ適用されます)

ここで、D は A から B への拡散率であり、平均分子速度に比例するため、ガスの温度と圧力に依存します。拡散速度 N _Aは通常、単位時間あたりに単位面積に拡散するモル数として表されます。熱伝達の基本方程式と同様に、これは力の速度が駆動力、つまり濃度勾配に正比例することを示しています。

この基本方程式は、さまざまな状況に適用されます。dC _A /dx も dC _B /dx も時間とともに変化しない定常状態のみに議論を限定すると、まず等分子逆拡散が考慮されます。

長さ dx の要素にバルク流れが発生しない場合、2 つの理想気体 (モル容積が類似) A と B の拡散速度は等しく反対でなければなりません。 ${\displaystyle N_{A}=-N_{B}}$

Aの部分圧は距離dxにわたってdP _{Aだけ変化します。同様に、Bの部分圧はdP Bだけ}変化します。要素全体の圧力に差がないため（バルクフローは発生しません）、

${\displaystyle {\frac {dP_{A}}{dx}}=-{\frac {dP_{B}}{dx}}}$。

理想気体の場合、分圧とモル濃度は次の関係式で表されます。

${\displaystyle P_{A}V=n_{A}RT}$

ここでn _Aは体積V中の気体Aのモル数である。モル濃度C _Aはn _A / Vに等しいので、

${\displaystyle P_{A}=C_{A}RT}$

その結果、ガスAの場合、

${\displaystyle N_{A}=-D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}}$

ここでD _ABはAのBへの拡散係数である。同様に、

${\displaystyle N_{B}=-D_{BA}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{B}}{dx}}=D_{AB}{\frac {1}{RT}}{\frac {dP_{A}}{dx}}}$

dP _A /dx=-dP _B /dxであることを考慮すると、D _AB =D _{BA =Dであることが証明されます。x 1}におけるAの部分圧がP _{A 1}でx ₂におけるP _{A 2}の場合、上記の式の積分は、

${\displaystyle N_{A}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {(P_{A2}-P_{A1})}{x_{2}-x_{1}}}}$

ガス B の逆拡散についても同様の式を導くことができます。

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• 拡散と浸透を示すいくつかの写真
• 拡散を説明するアニメーション。
• 拡散方程式の理論と解法に関するチュートリアル。
• 教育用 NetLogo シミュレーション モデル (Java アプレット)
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