シュワルツ試薬

シュワルツ試薬は、式(C ₅ H ₅ ) ₂ ZrHClで表される有機ジルコニウム化合物の一般名であり、ジルコノセン塩酸塩またはジルコノセン塩化水素化物とも呼ばれ、プリンストン大学の化学教授であるジェフリー・シュワルツにちなんで名付けられました。このメタロセンは、アルケンやアルキンのさまざまな変換のための有機合成に使用されます。^{[ 1 ]}

この錯体は、ウェイルズとウェイゴールドによって初めて合成された。^{[ 2 ]}ジルコノセンジクロリドを水素化アルミニウムリチウムで 還元することにより、市販品を購入するか、容易に合成することができる。

(C ₅ H ₅ ) ₂ ZrCl ₂ + 1 ⁄ 4  LiAlH ₄ → (C ₅ H ₅ ) ₂ ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl ₄ 

この反応により、(C ₅ H ₅ ) ₂ ZrH ₂も生成され、これをジクロロメタンで処理するとシュワルツ試薬^{[ 3 ]が得られます。}

ジヒドリドからシュワルツ試薬を生成する別の手順も報告されている。^{[ 4 ]}さらに、LiH を使用することで、ジルコノセンジクロリドから (C5H5)2ZrHCl をその場で調製することも可能である。_この方法_は、_Li2Hまたは^Li3Hを^還元剤として使用することで、オレフィンなどの同位体標識分子を合成するためにも使用できる。^{[ 5 ]}

シュワルツ試薬は一般的な有機溶媒への溶解度が低い。_[ ^{6 ]トリフルオ} ロメタンスルホン酸塩(C5H5 ) _2ZrH ( _OTf )はTHFに溶解する。^{[ 7 ]}

_{この錯体は、他の Cp 2} MX _n錯体に見られる通常の「貝殻」構造を採用している。 ^{[ 8 ]}二金属構造は、微結晶電子回折によって確認されている。^{[ 9 ]} 結果は、水素化物が架橋していることを明らかにしたFT-IR 分光法と一致している。固体 NMR分光法も二量体構造を示している。メチル化合物 (C ₅ H ₅ ) ₄ Zr ₂ H ₂ (CH ₃ ) ₂化合物の X 線結晶構造は類似している。^{[ 10 ]}

シュワルツ試薬はアミドをアルデヒドに還元する。^{[ 11 ]}

シュワルツ試薬は、ケトンのビニル化を高収率で行うことにも利用できる可能性がある。^{[ 12 ]}

シュワルツ試薬は、いくつかのマクロライド系抗生物質^{[ 13 ] [ 14 ]}、(−)-モツポリン^{[ 15 ]} 、および抗腫瘍剤^{[ 16 ]}の合成に用いられてきた。

ヒドロジルコニウム化はヒドロメタル化の一種である。ヒドロジルコニウム化の基質はアルケンとアルキンである。末端アルキンでは、末端ビニルジルコニウム生成物が主に生成される。二次反応としては、求核付加、トランスメタル化、^{[ 17 ]}共役付加、^{[ 18 ]}カップリング反応、カルボニル化、ハロゲン化などがある。

計算研究によると、ヒドロジルコニウム化は内部から起こる。^{[ 19 ] [ 20 ]}ジフェニルアセチレンを₁ 当量のCp2ZrClHで処理すると、対応するアルケニルジルコニウムがシス異性体とトランス異性体の混合物として得られる。2当量のヒドリドで処理すると、最終生成物はエリスロおよびトレオジルコノアルカンの混合物であった。

1974年にハートとシュワルツは、有機ジルコニウム中間体が塩酸、臭素、酸塩化物などの求電子剤と反応して対応するアルカン、ブロモアルカン、ケトンを生成することを報告した。^{[ 21 ]}

対応する有機ホウ素化合物および有機アルミニウム化合物は既に知られていたが、これらは空気感受性および／または自然発火性であるのに対し、有機ジルコニウム化合物はそうではない。

• Hart, DW; Schwartz, J. (1974). "ヒドロジルコニウム化。有機ジルコニウム中間体を経由する有機合成。アルキルジルコニウム(IV)錯体の合成と転位、および求電子剤との反応". J. Am. Chem. Soc. 96 (26): 8115– 8116. Bibcode : 1974JAChS..96.8115H . doi : 10.1021/ja00833a048 .
• Schwartz, J.; Labinger, JA (2003). "ヒドロジルコニウム化：有機合成のための新しい遷移金属試薬". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (6): 330– 340. doi : 10.1002/anie.197603331 .
• Hart, Donald W.; Blackburn, Thomas F.; Schwartz, Jeffrey (1975). "ヒドロジルコニウム化。III. ビニルジルコニウム(IV)中間体を経由したアルキルアセチレンの立体特異的および位置選択的官能基化". J. Am. Chem. Soc. 97 (3): 679– 680. Bibcode : 1975JAChS..97..679H . doi : 10.1021/ja00836a056 .

• コネチカット大学のウェブサイトにある有機合成の例