走査トンネル分光法

走査トンネル分光法 (STS) は、走査トンネル顕微鏡(STM)の拡張であり、サンプル内の電子の密度に関する情報をそのエネルギーの関数として提供するために使用されます。

走査トンネル顕微鏡では、金属の先端が導電性サンプル上を物理的に接触することなく移動します。サンプルと先端の間にバイアス電圧をかけると、両者の間に電流が流れます。これは障壁を越える量子トンネル効果の結果です。この場合、先端とサンプル間の物理的距離は

走査トンネル顕微鏡は、表面の「トポグラフ」、つまり地形図を取得するために使用されます。先端は表面を横切ってラスターされ、（定電流モードでは）先端の高さを調整することで、先端とサンプルの間に一定の電流が維持されます。すべての測定位置での先端の高さのプロットがトポグラフを提供します。これらのトポグラフ画像により、金属および半導体表面の原子レベルで分解された情報を取得できます。

ただし、走査トンネル顕微鏡では、表面の特徴の物理的な高さは測定できません。この制限の一例として、表面に吸着された原子が挙げられます。この時点で、画像の高さに若干の乱れが生じます。画像の形成方法を詳細に分析すると、先端とサンプル間の電流の伝達は、(1) サンプルの形状と (2) サンプル内の電子の配置という 2 つの要素に依存することがわかります。サンプル内の電子の配置は、量子力学的には「電子密度」で表されます。電子密度は位置とエネルギーの両方の関数であり、正式にはエネルギーの関数である局所電子状態密度(LDOS) として表されます。

分光法は、最も一般的な意味では、エネルギーの関数として何かの数を測定することを意味します。走査トンネル分光法では、走査トンネル顕微鏡を使用して、電子エネルギーの関数として電子の数 (LDOS) を測定します。電子エネルギーは、サンプルと先端の間の電位差 (電圧) によって設定されます。位置は、先端の位置によって設定されます。

最も単純な「走査トンネル スペクトル」は、走査トンネル顕微鏡の先端をサンプルの特定の場所の上に置くことで得られます。先端の高さを固定し、先端とサンプル間の電圧を変化させることで、電子トンネル電流を電子エネルギーの関数として測定します (先端とサンプル間の電圧によって電子エネルギーが設定されます)。電子のエネルギーによる電流の変化は、得られる最も単純なスペクトルであり、IV 曲線と呼ばれることがよくあります。以下に示すように、各電圧での IV 曲線の傾斜 (dI/dV 曲線と呼ばれることが多い) の方がより基本的です。dI/dV は、先端のローカル位置 (LDOS) での電子状態密度に対応するためです。

走査トンネル分光法は、走査トンネル顕微鏡(STM) を使用して、表面および表面上の物質の局所電子状態密度 (LDOS) とバンドギャップを原子スケールで調べる実験技術です。^{[1]一般に、STS では、先端試料バイアスによる}定電流 トポグラフの変化の観察、トンネル電流対先端試料バイアス (IV) 曲線の局所測定、トンネル伝導度の測定、またはこれらのうちの 1 つ以上を行います。走査トンネル顕微鏡のトンネル電流は直径約 5 Å の領域にしか流れないため、STS は、より広い表面領域で平均化する他の表面分光技術と比較して珍しいものです。STS の起源は、Gerd Binnig と Heinrich Rohrer による最も初期の STM研究のいくつかにあります。^{[2] STSは、他の分光法では得られないスケールで、}金属、半導体、薄い絶縁体 の局所的な電子構造を調べる可能性を提供します。さらに、地形データと分光データを同時に記録することができます。 ${\displaystyle dI/dV}$

STSはトンネル現象とトンネル電流またはその導関数の測定に依存しているため、トンネル電流の表現を理解することは非常に重要です。トンネルを摂動として扱う修正バーディーン転送ハミルトニアン法を使用すると、トンネル電流（）は次のように求められます。 ${\displaystyle I}$

ここで、はフェルミ分布関数、はそれぞれサンプルとチップの状態密度（ DOS）、はチップとサンプル表面の修正波動関数間のトンネル行列要素です。トンネル行列要素、 ${\displaystyle f\left(E\right)}$${\displaystyle \rho _{s}}$${\displaystyle \rho _{T}}$${\displaystyle M_{\mu \nu }}$

は2つの状態間の相互作用によるエネルギー低下を表します。ここで、と はそれぞれ先端電位によって修正されたサンプル波動関数、およびサンプル電位によって修正された先端波動関数です。^[3]${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \chi }$

低温でトンネル行列要素が一定であれば、トンネル電流は次のように減少する。

これは、先端とサンプルのDOSの畳み込みである。^[3] 一般的に、STS実験ではサンプルのDOSを調べようとするが、式(3)は、測定に意味を持たせるためには先端のDOSを知る必要があることを示している。式(3)は、

チップDOSは一定であるという大まかな仮定の下では、トンネル伝導度はサンプルDOSに正比例する。^[3]

より高いバイアス電圧の場合、ウェンツェル・クラマース・ブリルアン（WKB）近似を用いた単純な平面トンネルモデルの予測が有用である。WKB理論では、トンネル電流は次のように予測される。

ここで、およびはそれぞれサンプルとチップの状態密度（DOS）である。^[2] エネルギーとバイアスに依存する電子トンネル遷移確率Tは次のように与えられる。 ${\displaystyle \rho _{s}}$${\displaystyle \rho _{t}}$

ここで、およびはサンプルとチップのそれぞれの仕事関数であり、はサンプルからチップまでの距離です。^[2]${\displaystyle \phi _{s}}$${\displaystyle \phi _{t}}$${\displaystyle Z}$

先端は単一の分子であると見なされることが多く、形状によって誘発されるその他の効果は基本的に無視されます。この近似は Tersoff-Hamann 近似であり、先端が特定の半径を持つ単一の球形分子であると示唆しています。したがって、トンネル電流は局所状態密度 (LDOS) に比例します。

さまざまなチップ-サンプルバイアスで標準STM トポグラフを取得し、実験によるトポグラフ情報と比較することは、おそらく最も簡単な分光法です。チップ-サンプルバイアスは、1 回のスキャン中にラインごとに変更することもできます。この方法では、異なるバイアスで 2 つのインターリーブされた画像が作成されます。サンプルとチップのフェルミ準位間の状態のみが に寄与するため、この方法は、表面に興味深いバイアス依存の特徴があるかどうかをすばやく判断する方法です。ただし、定数トポグラフは、式 (5 ) で説明されているように、チップとサンプルの DOS と、チップ-サンプル間隔に依存するトンネル透過確率に依存するため、この方法では電子構造に関する情報は限られています。^[4]${\displaystyle I}$${\displaystyle I}$

変調技術を使用することで、定電流トポグラフと空間分解されたトポグラフを同時に取得できます。DCチップサンプルバイアスに、小さな高周波正弦波変調電圧が重ね合わされます。トンネル電流のAC成分はロックインアンプを使用して記録され、チップサンプルバイアス変調と同位相の成分が直接得られます。変調振幅 V _mは、特徴的なスペクトル特性の間隔よりも小さくする必要があります。変調振幅によって引き起こされる広がりは 2 eVm であり、3.2 k _B Tの熱広がりに追加する必要があります。 ^[5]実際には、変調周波数は STM フィードバックシステムの帯域幅よりもわずかに高い値が選択されます。^[4]この選択により、フィードバック制御がチップサンプル間隔を変更することによって変調を補償することが防止され、適用されるバイアス変調と 90° 位相がずれた変位電流が最小限に抑えられます。このような効果は、変調周波数が増加するにつれて増加するチップとサンプル間の静電容量から生じます。^[2]${\displaystyle dI/dV}$${\displaystyle dI/dV}$

トポグラフと同時にIV曲線を得るために、zピエゾ信号のフィードバックループにサンプルホールド回路が使用されています。サンプルホールド回路は、zピエゾに印加された電圧を固定し、チップ-サンプル距離を目的の場所で固定するため、フィードバックシステムが応答しなくてもIV測定が可能になります。^{[6] [7]}チップ-サンプルバイアスは指定された値の間でスイープされ、トンネル電流が記録されます。スペクトル取得後、チップ-サンプルバイアスはスキャン値に戻され、スキャンが再開されます。この方法を使用すると、バンドギャップ内の半導体の局所的な電子構造を調べることができます。^[4]

上記の方法でIV曲線を記録する方法は2つあります。一定間隔走査トンネル分光法（CS-STS）では、IV曲線を取得するために、チップは目的の位置で走査を停止します。チップ-サンプル間隔は、指定されたチップ-サンプルバイアスで、初期電流設定値とは異なる可能性のある目的の初期電流に達するように調整されます。サンプルアンドホールドアンプは、zピエゾフィードバック信号を固定し、フィードバックシステムがzピエゾに適用されるバイアスを変更するのを防ぐことで、チップ-サンプル間隔を一定に保ちます。^[7]チップ-サンプルバイアスは指定された値でスイープされ、トンネル電流が記録されます。I（V）の数値微分または上記の変調技術のロックイン検出のいずれかを使用して、を見つけることができます。ロックイン検出を使用する場合、バイアススイープ中にDCチップ-サンプルバイアスにAC変調電圧が適用され、変調電圧と同相の電流のAC成分が記録されます。 ${\displaystyle dI/dV}$

可変間隔走査トンネル分光法 (VS-STS) では、フィードバックをオフにすることで CS-STS と同じ手順が実行されます。チップ-サンプル バイアスが指定された値にスイープされると、バイアスの大きさが減少するにつれて、チップ-サンプル間隔は連続的に減少します。^{[6] [8]}一般に、チップ-サンプル バイアスが 0 V のときにチップがサンプル表面に衝突するのを防ぐために、最小のチップ-サンプル間隔が指定されます。トンネル電流は変化するチップ-サンプル間隔の関数でもあるため、導電率を見つけるためにロックイン検出および変調技術が使用されます。V に対する I(V) の数値微分には、変化するチップ-サンプル間隔の寄与が含まれます。^[9] Mårtensson と Feenstra によって数桁にわたる導電率測定を可能にするために導入された VS-STS は、大きなバンド ギャップを持つシステムの導電率測定に役立ちます。このような測定は、バンド エッジを適切に定義し、ギャップの状態を調べるために必要です。^[8]

電流イメージングトンネル分光法 (CITS) は、STM トポグラフの各ピクセルで IV 曲線を記録する STS 技術です。^[6] IV 曲線を記録するには、可変間隔分光法または一定間隔分光法を使用できます。コンダクタンス は、V に対する I の数値微分によって取得するか、上記のようにロックイン検出を使用して取得できます。^[10]トポグラフィー画像とトンネル分光法のデータはほぼ同時に取得されるため、トポグラフィーデータと分光データのレジストリはほぼ完璧です。実際的な問題として、スキャンまたはスキャン領域のピクセル数を減らして、スキャン中にピエゾクリープまたは熱ドリフトによって調査対象の特徴またはスキャン領域が動かないようにすることができます。ほとんどの CITS データは数分の時間スケールで取得されますが、一部の実験ではより長い期間にわたる安定性が必要になる場合があります。実験設計を改善する 1 つの方法は、特徴指向スキャン(FOS) 方法論を適用することです。^[11]${\displaystyle dI/dV}$

得られたIV曲線から、IV測定位置におけるサンプルのバンドギャップを決定できます。Iの大きさを先端-サンプルバイアスに対して対数スケールでプロットすることにより、バンドギャップを明確に決定できます。IV曲線の線形プロットからバンドギャップを決定することも可能ですが、対数スケールを使用すると感度が向上します。^[9]あるいは、コンダクタンス、を先端-サンプルバイアス、Vに対してプロットすると、バンドギャップを決定するバンドエッジを見つけることができます。 ${\displaystyle dI/dV}$

の構造は、探針-試料バイアスの関数として、探針-試料バイアスが探針と試料の仕事関数よりも小さいときの表面の状態密度と関連している。通常、トンネル電流のWKB近似は、探針と試料の仕事関数に比べて低い探針-試料バイアスでのこれらの測定値を解釈するために使用される。WKB近似における式(5)の導関数Iは、 ${\displaystyle dI/dV}$

ここで、はサンプルの状態密度、は先端の状態密度、Tはトンネル透過確率である。^[2]トンネル透過確率Tは一般に未知であるが、固定位置ではTはWKB近似の先端-サンプルバイアスとともに滑らかに単調に増加する。したがって、の構造は通常、式(7)の第1項の状態密度の特徴に割り当てられる。^[4]${\displaystyle \rho _{s}}$${\displaystyle \rho _{t}}$${\displaystyle dI/dV}$

を位置の関数として解釈するのはより複雑である。T の空間的変化は、反転した地形的背景として測定に現れる。定電流モードで取得された場合、空間的変化の画像には地形的構造と電子構造の畳み込みが含まれる。低バイアス限界では、さらに複雑な問題が発生する。したがって、V が 0 に近づくにつれて、は発散し、フェルミ準位付近の局所的な電子構造の調査が妨げられる。^[4]${\displaystyle dI/dV}$${\displaystyle dI/dV}$${\displaystyle dI/dV}$${\displaystyle dI/dV=I/V}$${\displaystyle dI/dV}$

トンネル電流（式（5））と伝導度（式（7））は両方とも、先端のDOSとトンネル遷移確率Tに依存するため、サンプルDOSに関する定量的な情報を得ることは非常に困難である。さらに、通常は未知であるTの電圧依存性は、表面の電子構造の局所的変動により、位置によって変化する可能性がある。^[2]場合によっては、で割って正規化することで、Tの電圧依存性の影響と先端-サンプル間隔の影響を最小限に抑えることができる。WKB近似、式（5）と式（7）を使用すると、次の式が得られる。^[12]${\displaystyle dI/dV}$${\displaystyle I/V}$

フィーンストラらは、とがチップサンプル間隔とチップサンプルバイアスに依存することは、比率として現れるため打ち消し合う傾向があると主張した。^[13]この打ち消し合いにより、正規化されたコンダクタンスは次の形式に減少する。 ${\displaystyle T\left(E,eV,r\right)}$${\displaystyle T\left(eV,eV,r\right)}$

ここで、TをDOSに正規化し、トンネルギャップ内の電界が減衰長に与える影響を表します。およびがチップサンプルバイアスとともにゆっくりと変化するという仮定の下で、 の特徴はサンプルDOSを反映しています。^[2]${\displaystyle B\left(V\right)}$${\displaystyle A\left(V\right)}$${\displaystyle A\left(V\right)}$${\displaystyle B\left(V\right)}$${\displaystyle \left(dI/dV\right)/\left(I/V\right)}$${\displaystyle \rho _{s}}$

STS は驚異的な空間分解能で分光情報を提供できますが、いくつかの制限があります。STM と STS は化学感度がありません。トンネル実験におけるチップサンプルバイアス範囲は （見かけの障壁高さ）に制限されているため、STM と STS は価電子状態のみをサンプリングします。化学結合の形成により価電子状態が大きく乱れるため、STM と STS 実験から元素固有の情報を抽出することは通常不可能です。^[4]${\displaystyle \pm \phi /e}$${\displaystyle \phi }$

有限温度では、フェルミ分布による電子エネルギー分布の熱的広がりが分光分解能を制限する。、、およびサンプルとチップのエネルギー分布の広がりは両方とも である。したがって、総エネルギー偏差は である。^[3]単純金属の分散関係を仮定すると、不確定性関係から次の式が導かれる。 ${\displaystyle T=300\,\mathrm {K} }$${\displaystyle k_{\text{B}}T\approx 0.026\,\mathrm {eV} }$${\displaystyle 2k_{\text{B}}T\approx 0.052\,\mathrm {eV} }$${\displaystyle \Delta E\approx 0.1\,\mathrm {eV} }$${\displaystyle \Delta x\Delta k\geq 1/2}$

ここで、はフェルミエネルギー、は価電子帯の底、はフェルミ波数ベクトル、は横方向の分解能です。空間分解能は探針-試料間隔に依存するため、探針-試料間隔が狭く、地形分解能が高いとトンネルスペクトルの特徴がぼやけます。^[3]${\displaystyle E_{F}}$${\displaystyle E_{0}}$${\displaystyle k_{F}}$${\displaystyle r}$

これらの制限にもかかわらず、STS と STM は、他の分光法では得られない規模で、金属、半導体、薄い絶縁体の局所的な電子構造を調べる可能性を提供します。さらに、地形データと分光データを同時に記録できます。

• Tersoff, J.; Hamann, DR (1985 年 1 月 15 日). 「走査型トンネル顕微鏡の理論」. Physical Review B. 31 ( 2). アメリカ物理学会 (APS): 805–813. Bibcode :1985PhRvB..31..805T. doi :10.1103/physrevb.31.805. ISSN  0163-1829. PMID  9935822.
• Morgenstern, M.; Haude, D.; Gudmundsson, V.; Wittneven, Chr.; Dombrowski, R.; Steinebach, Chr.; Wiesendanger, R. (2000). 「InAs(110) の低温走査トンネル分光法」. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena . 109 (1–2). Elsevier BV: 127–145. doi :10.1016/s0368-2048(00)00112-2. ISSN  0368-2048.
• Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, Ch.; Weibel, E. (1983年1月10日). 「実空間で分解したSi(111)の7×7再構成」. Physical Review Letters . 50 (2). American Physical Society (APS): 120–123. Bibcode :1983PhRvL..50..120B. doi : 10.1103/physrevlett.50.120 . ISSN  0031-9007.
• Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, Ch.; Weibel, E. (1982 年 7 月 5 日). 「走査型トンネル顕微鏡による表面研究」. Physical Review Letters . 49 (1). American Physical Society (APS): 57–61. Bibcode :1982PhRvL..49...57B. doi : 10.1103/physrevlett.49.57 . ISSN  0031-9007.
• Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, Ch.; Weibel, E. (1982 年 1 月 15 日). 「制御可能な真空ギャップを介したトンネル効果」.応用物理学レター. 40 (2). AIP 出版: 178–180. Bibcode :1982ApPhL..40..178B. doi : 10.1063/1.92999 . ISSN  0003-6951.
• Zandvliet, Harold JW; Van Houselt, A (2009). 「走査トンネル分光法」. Annual Review of Analytical Chemistry . 2 (1): 37–55. Bibcode :2009ARAC....2...37Z. doi :10.1146/annurev-anchem-060908-155213. PMID  20636053.